十二鉬酸銨結(jié)晶工藝對比研究

王 磊，厲學(xué)武，唐軍利，唐麗霞

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，西安710077)

0 前言

十二鉬酸銨(AMM)是鉬酸銨的一種，具有Keggin型結(jié)構(gòu)，晶體形貌規(guī)整，純度高，粒度小，是制備超純、超細(xì)鉬粉的一種較理想的原料［1］。自十二鉬酸銨第1篇專利［2］問世以來，化學(xué)、化工研究人員對十二鉬酸銨進(jìn)行了細(xì)致入微的研究，如陜西師范大學(xué)提出了用高氯酸制備十二鉬酸銨［3］，金堆城鉬業(yè)股份有限公司研究人員運用一種無機(jī)酸制備十二鉬酸銨［4－5］等。

低聚態(tài)鉬酸銨(二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨及八鉬酸銨)在酸性溶液中被拆分，然后拆分的鉬酸銨單元按照一定秩序組合形成十二鉬酸銨晶體，在鉬酸銨組成單元的拆分、組合過程中，大部分雜質(zhì)殘留在結(jié)晶母液中，達(dá)到鉬酸銨凈化、提純的目的。

鉬酸鹽在酸性溶液中有很強(qiáng)的縮合傾向。MoO24－中的Mo－O鍵較弱，因而MoO24－在酸性溶液中脫水縮合，形成復(fù)雜的多鉬酸根離子，溶液的酸性越強(qiáng)，縮合程度越大［6］，具體見表1。

一定氫離子濃度下，鉬酸根縮合為二鉬酸銨根離子及不同鉬酸鹽縮聚析出十二鉬酸銨的方程式見式(1)～(5)。

表1 溶液pH值與鉬酸根離子之間的關(guān)系

在前人研究的基礎(chǔ)上，本文系統(tǒng)考察了文獻(xiàn)資料介紹的十二鉬酸銨結(jié)晶工藝，包括使用王水制備十二鉬酸銨、高氯酸制備十二鉬酸銨以及硝酸制備十二鉬酸銨，對比不同結(jié)晶工藝生成的十二鉬酸銨晶體形貌，粒度、元素含量以及晶體的衍射曲線，為十二鉬酸銨產(chǎn)業(yè)化研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二鉬酸銨(ADM)、四鉬酸銨(AQM)及七鉬酸銨(APM)，其技術(shù)指標(biāo)見表2，試劑氨水，NH3含量為25%～28%，分析純試劑硝酸，HNO3含量為65%～68%，HCl含量為36%～38%的試劑純鹽酸，試劑高氯酸，工業(yè)純水。

表2 二鉬酸銨、四鉬酸銨及七鉬酸銨技術(shù)指標(biāo)

1.2 儀器

1 000 mL玻璃燒杯，50 mL、500 mL量筒，玻璃溫度計，布氏漏斗，MH3000型電子調(diào)溫加熱套，Ⅱ－1精密增力電動攪拌器，DHG－9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，2×Z－1型旋片真空泵。

1.3 結(jié)晶工藝路線

自第1項十二鉬酸銨專利公開至今，鉬化學(xué)、化工研究人員發(fā)表了許多有關(guān)十二鉬酸銨制備及十二鉬酸銨應(yīng)用研究文獻(xiàn)資料，共產(chǎn)生了4條制備十二鉬酸銨工藝路線。

工藝路線1：王水制備十二鉬酸銨：38 g二鉬酸銨、42.4 g七鉬酸銨溶于400 mL純水中，加熱至70℃得到鉬酸銨溶液。用150 mL的王水加入鉬酸銨溶液中。將100 mL稀氨水加入鉬酸銨溶液，形成淺黃色的溶液。將40 mL硝酸加入上述溶液中，并且在70℃下保溫5～10 min。結(jié)晶，約15 min后形成淺黃色沉淀，沉淀物在溶液中靜置1～24 h，固液分離。最后用200 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的HNO3洗滌濾餅，而后濾餅放入110℃烘箱內(nèi)烘干，樣品記為a。

工藝路線2：高氯酸制備十二鉬酸銨：取20 g七鉬酸銨和16.5 g二鉬酸銨加入333 mL工業(yè)純水中，攪拌溶解得到鉬酸銨溶液。用50℃水浴加熱鉬酸銨溶液，緩慢加入140 g高氯酸，攪拌反應(yīng)1 h左右得到十二鉬酸銨前驅(qū)體。向前驅(qū)體中加入50 mL氨水，35 mL純水，再加入42 mL硝酸，攪拌40 min，陳化1 h。最后用硝酸濃度為0.1 mol/L的硝酸溶液100 mL洗滌3次，濾餅放入110℃環(huán)境中烘干，樣品記為b。

工藝路線3：鹽酸制備十二鉬酸銨：取一定量的四鉬酸銨配制鉬酸銨溶液，配制的鉬酸銨溶液含59.2 g/L的氨、鉬含量大于200 g/L。取500 mL鉬酸銨溶液，用1 250 mL純水稀釋，然后用250 mL的鹽酸酸化，產(chǎn)生淺黃色溶液。加熱淺黃色溶液至70℃，在此溫度下保溫2 h，形成十二鉬酸銨沉淀。過濾進(jìn)行分離沉淀，然后用200 mL純水洗滌濾餅，放入110℃烘箱烘干，樣品記為c。

工藝路線4：分別取240 mL工業(yè)純水和160 mL試劑硝酸注入三口燒瓶內(nèi)，開啟攪拌裝置進(jìn)行攪拌，開啟加熱裝置加熱硝酸溶液至75℃時，向溶液中加入四鉬酸銨115 g，保溫1.5 h，自然冷卻至室溫(20℃)后進(jìn)行真空抽濾，取150 mL工業(yè)純水分3次洗滌濾餅，濾餅放在100℃烘箱烘干，樣品記為d。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相分析

由圖1合成樣品的XRD譜圖知，a、b、c及d的衍射峰強(qiáng)度幾乎相同，同時其衍射峰的位置一致，與十二鉬酸銨的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖衍射峰位置吻合，由此說明合成樣品a、b、c及d是十二鉬酸銨，同時，工藝路線1至工藝路線4無任何區(qū)別。

圖1 合成樣品的XRD分析

2.2 形貌分析

圖2是合成樣品的掃描電鏡照片，圖2中a、b晶體橫截面積較大且相差并不大，c晶體橫截面積最大，而d晶體橫截面積最小，說明工藝路線4合成的晶體粒度較小，工藝路線3合成的晶體粒度最大，這是由于樣品a、b及c是從過飽和度較小的溶液中結(jié)晶中析出的，而樣品d是從過飽和度大的溶液析出的，溶液的相對過飽和度越大，越有利于成核，不利于晶核成長［7］，結(jié)晶析出的晶體粒度越小。

圖2 合成樣品的掃描電鏡照片

2.3 元素分析

表3數(shù)據(jù)顯示，工藝路線1和工藝路線2用相同原料，但是結(jié)晶析出的十二鉬酸銨雜質(zhì)含量不同，工藝路線1制備的十二鉬酸銨中鉀含量高，其他雜質(zhì)含量差別不大，工藝路線3和工藝路線4用相同原料，但是工藝路線4制備的十二鉬酸銨雜質(zhì)含量較高，集中體現(xiàn)在鉀含量偏高。另外，對比合成樣品與原料元素含量，合成樣品雜質(zhì)含量均低于原料雜質(zhì)含量。

表3 工藝路線所用原料及合成樣品的元素含量

3 結(jié)論

(1)合成樣品的XRD衍射峰的位置和衍射峰強(qiáng)度圖顯示，工藝路線對十二鉬酸銨的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

(2)合成樣品的掃描電鏡顯示，工藝路線1至工藝路線3制備的十二鉬酸銨粒度大，而工藝路線4制備的十二鉬酸銨粒度相對較小，但是均呈現(xiàn)規(guī)整的六棱柱狀。

(3)合成樣品的元素含量顯示，所有工藝路線均具有凈化、提純鉬酸銨的功能，但是工藝路線2和工藝路線3凈化、除雜能力最強(qiáng)。

［1］張文鉦.鉬酸銨研究進(jìn)展［J］.中國鉬業(yè)，2005，29 (2)：29－32.

［2］Raj P.Singh，Thomas A.Wolfe，David L.Houk.Ammonium dodecamolybdate and method of making［P］.US6793907.2004.

［3］陳亞芍，趙麗芳.十二鉬酸銨的制備方法［P］.ZL200710017390.3，2009.

［4］唐麗霞，厲學(xué)武，武洲，等.十二鉬酸銨制備及工藝參數(shù)考察［J］.中國鉬業(yè)，2009，33(5)：24－27.

［5］厲學(xué)武，唐軍利，唐麗霞，等.氫離子對合成十二鉬酸銨的影響［J］.中國鉬業(yè)，2010，34(5)：32－34.

［6］天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育版社，1999.

［7］馬榮駿.濕法冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2007.