硝酸輔助的六方相MoO3的制備及其光催化性質(zhì)

宋繼梅，梅雪峰，王 紅，高 菲，趙紹娟，胡海琴

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230039)

0 引言

MoO3有3種結(jié)構(gòu):一種為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，正交相(α型)MoO3;另兩種結(jié)構(gòu)為介穩(wěn)相，分別為單斜相(β型)和六方相(h型)MoO3。MoO3是一種重要的化工原料，具有優(yōu)良的催化性能和光致變色、電致變色等性質(zhì)，使其在石油化學(xué)工業(yè)及建筑物采光控制系統(tǒng)和反射率可調(diào)表面得到了廣泛的應(yīng)用。三氧化鉬制備及性質(zhì)的研究已經(jīng)有很多報(bào)道，Takanori Mizushima［1］等通過離子交換鉬酸鈉溶液并加入硝酸，在不同的溫度下蒸發(fā)，獲得了α-MoO3和β-MoO3兩種物相的三氧化鉬，獲得β-MoO3的關(guān)鍵在于少量硝酸的加入;2008年，ShiHu等［2］在JACS上報(bào)道，用鉬酸、水、十二烷基硫醇合成了單層MoO3納米管，硫醇起到一種載體的作用。關(guān)于六方相MoO3的報(bào)道很少，1987 年 Kumagai等［3-5］用化學(xué)沉淀方法制備了 h-MoO3并將其作為電極活性材料進(jìn)行電化學(xué)測試;1995年Whttingham等［6］報(bào)道了含正一價(jià)離子的h-MoO3;2005年和2007年，鄭化桂教授［7，8］在Komaba的基礎(chǔ)上改進(jìn)了合成方法，成功制備了h-MoO3。h-MoO3是三氧化鉬的一種介穩(wěn)相，比α-MoO3具有更新、更優(yōu)越的物理化學(xué)活性。MoO3帶隙能較小，且光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率低［9，10］，在太陽光照射下具有較好的光催化活性。同時(shí)我國鉬資源較為豐富，因此，尋找介穩(wěn)相三氧化鉬簡單、有效、快速的合成方法，探索MoO3在光催化方面的理論和應(yīng)用都將更加有實(shí)際意義。

本文采用低溫水熱法制備了六方相三氧化鉬，利用XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，TG等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。加熱350℃后六方相三氧化鉬發(fā)生相變變?yōu)檎幌?，通過固體紫外-可見光譜測量2種物相樣品的帶隙能。以合成產(chǎn)物為光催化劑，研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解性能，比較了2種物相樣品的光催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

鉬酸鈉水合物(Na2MoO4·2H2O，分析純)，硝酸(含量 61% ～63%，分析純)，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

85-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);電子天平(FA1004N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9053A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司);X-射線衍射儀(Y-4Q型，丹東射線儀器工業(yè)公司);掃描電鏡(S-4800型，日本日立公司);熱分析儀(TGA50型，日本島津公司);紫外可見分光光度計(jì)(SP-752型，上海光譜儀器有限公司)。

1.2 三氧化鉬的制備

所用的化學(xué)試劑都是分析純，使用前不再進(jìn)行純化。制備過程如下:稱取鉬酸鈉水合物(Na2MoO4·2H2O)2.082 g溶于20 mL蒸餾水，磁力攪拌，待溶解完全后，加入37%的HNO320 mL攪拌使其混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至Teflon內(nèi)膽的容器中，密封后以1℃/min速率升溫至120℃，保持24 h。自然冷卻至室溫，將生成的白色沉淀離心沉降，水洗、醇洗，所得粉末先于60℃真空干燥6 h，所得淡藍(lán)色樣品標(biāo)為樣品1 350℃煅燒所得產(chǎn)物標(biāo)為樣品2。

1.3 光催化性質(zhì)測試

分別將0.1 g合成樣品1及樣品2放入燒杯中，加入100 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在太陽光光照下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，光照一定時(shí)間后取樣離心分離，在染料的最大吸收波長下測吸光度A，以染料的脫色率 D表征MoO3的光催化性能，脫色率D=［(A0-A)/A0］×100%，其中A0為光照前染料原溶液的吸光度。將光催化降解后的染料溶液和原溶液在相同條件下進(jìn)行紫外可見光譜分析、比較，以判斷染料是否被光催化降解。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

樣品1的XRD衍射花樣如圖1，所有的衍射峰均被指認(rèn)為純六方相h-MoO3的結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(21-0569)(a=1.053 nm，c=1.487 nm)相吻合，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明通過本方法可以制備純凈的h-MoO3。

2.2 熱重分析

圖1 樣品1的XRD衍射花樣

樣品1的TG曲線如圖2，樣品從室溫一直失重，350℃以后為直線，此時(shí)產(chǎn)物的熱失重結(jié)束，說明在350℃后樣品穩(wěn)定，物相轉(zhuǎn)化可能很小。據(jù)此，分別選擇250℃和350℃對(duì)樣品1進(jìn)行熱處理，通過XRD對(duì)250℃和350℃熱處理后產(chǎn)物進(jìn)行物相檢測。

圖2 樣品1的TG曲線

圖3 樣品1煅燒后產(chǎn)物的XRD衍射花樣

從圖3b可以看出，350℃加熱產(chǎn)物的X射線粉末衍射峰均被指認(rèn)為純正交相α-MoO3的結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS76-1003)相吻合，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明加熱350℃后介穩(wěn)的六方相不可逆的轉(zhuǎn)變成α-MoO3。

250℃加熱產(chǎn)物的X射線粉末衍射(圖3a)分析結(jié)果可以看出，六方相的特征峰(100)消失了，(110)明顯弱化，其余的衍射峰不可逆的轉(zhuǎn)變成了α-MoO3的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS76-1003)很好的相吻合，此時(shí)樣品已經(jīng)開始發(fā)生相變，部分轉(zhuǎn)變成了正交相，但還含有少量的六方相。

2.3 樣品的形貌

圖4 樣品1的掃描電鏡照片

圖5 樣品2的掃描電鏡照片

圖4和圖5分別給出了樣品1和樣品2的掃描電鏡照片，可以看出，樣品1外觀有序，呈現(xiàn)規(guī)則的四方柱結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由許多片堆積而成。樣品2是煅燒產(chǎn)物，煅燒后破壞了原來的有序結(jié)構(gòu)，片與片之間無法堆積，最后形成了不均勻的片，小片長約4 μm，寬約 2 μm，厚度約幾十納米。

2.4 傅立葉紅外表征

圖6 樣品的紅外吸收光譜

傅立葉紅外分析手段通過測試樣品的紅外特征吸收峰可以進(jìn)一步對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。樣品的紅外吸收光譜如圖6。圖6a中，3 445 cm-1左右的寬峰為水分子的伸縮振動(dòng)峰，1 613 cm-1為水的彎曲振動(dòng)峰，吸收峰的強(qiáng)度大，說明產(chǎn)物的表面吸附較多的水分子。973 cm-1和 904 cm-1的尖銳吸收峰為Mo=O雙鍵端氧的伸縮振動(dòng);615 cm-1和514 cm-1左右的峰是O-Mo-O單鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰，與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的結(jié)果一致，從而確認(rèn)合成產(chǎn)物是h-MoO3。圖6b是樣品2的FTIR光譜，3 443 cm-1左右的峰為水分子的伸縮振動(dòng)峰，1 638 cm-1為水的彎曲振動(dòng)峰，吸收峰的強(qiáng)度比前驅(qū)體明顯減小，說明產(chǎn)物的表面吸附很少的水分子。994 cm-1的尖銳吸收峰為Mo=O雙鍵端氧的伸縮振動(dòng);858 cm-1左右的峰是Mo-O-Mo單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，549 cm-1的吸收峰為O-Mo-O單鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，出峰與α-MoO3文獻(xiàn)報(bào)道［11］出峰的結(jié)果一致。

2.5 固體紫外可見光譜

圖7 合成樣品的固體紫外可見光譜

圖7給出了樣品的固體紫外可見光譜。樣品在可見區(qū)(波長大于400 nm)呈現(xiàn)較強(qiáng)吸收，吸收極限λ0(nm)與禁帶寬度Eg(eV)的關(guān)系為:Eg=hc/λ0，式中 h 為普朗克常數(shù) 6.621 76 ×10-34J·s;c為光速3×108m/s;λ0為吸收波長閾值。樣品1的λ0=452 nm，與樣品2的λ0=417 nm相比較，峰位出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，根據(jù)公式推算出相應(yīng)的禁帶寬度分別為2.75 eV、2.98 eV。半導(dǎo)體的光催化活性很大程度上取決于其禁帶寬度的大小，禁帶寬度越窄，吸收波長越往長波方向移動(dòng)(紅移)，光的利用率就越高，其催化活性就越高。由于所合成的樣品1帶隙能很小，因此在可見光下能較容易的發(fā)生光聲電子躍遷，預(yù)示著它在可見光下可能會(huì)有較高的光催化活性。

3 三氧化鉬的光催化性質(zhì)

向亞甲基藍(lán)染料溶液中分別加入合成的樣品1和樣品2，圖8是0.1 g樣品在太陽光照射下催化降解亞甲基藍(lán)染料水溶液(10 mg/L，100 mL)的紫外-可見吸收峰隨時(shí)間的變化譜圖。結(jié)果顯示，樣品1(六方相三氧化鉬)的催化能力(D=94.6%)比樣品2(正交相)的催化能力(D=81.2%)強(qiáng)。這可能是因?yàn)樗鶞y得樣品1的帶隙能為2.75 eV而樣品2的帶隙能為2.98 eV，六方相樣品1的帶隙能小于正交相帶隙能，電子由低能價(jià)帶躍遷致高能導(dǎo)帶所需要的能量低。與正交相樣品相比，六方相MoO3更容易發(fā)生光生電子躍遷，產(chǎn)生數(shù)量較多的電子-空穴對(duì)，因此其光催化活性較強(qiáng)。同時(shí)，正交相三氧化鉬是由六方相經(jīng)過較高溫度處理得到的，結(jié)晶度可能更高，表面吸附性能較低，因此催化能力較低。此外，介穩(wěn)結(jié)構(gòu)往往具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能［8］，h-MoO3是三氧化鉬的熱力學(xué)介穩(wěn)相，具有相對(duì)較高的能量，故催化活性較熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的α-MoO3高。

4 結(jié)語

采用低溫水熱法成功制備了六方相與正交相三氧化鉬粉體，合成方法簡單、可行。固體紫外可見光譜分析表明，六方相的帶隙能小于正交相，容易發(fā)生光生電子躍遷，產(chǎn)生數(shù)量較多的電子-空穴對(duì);此外，六方相是熱力學(xué)介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)較高的能量，六方相具有較高的光催化活性，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)94.6%。

圖8 合成樣品分散的亞甲基藍(lán)溶液隨時(shí)間的UV-vis光譜變化曲線

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