金蓮花揮發(fā)油的熱裂解產(chǎn)物分析及卷煙加香應(yīng)用研究

魏躍偉，王建玲，姬小明，李冰潔，于建軍，趙銘欽，劉國順

(1.河南農(nóng)業(yè)大學煙草學院，河南鄭州450002;2.鄭州牧業(yè)工程高等?？茖W校質(zhì)量檢測系，河南鄭州450011)

金蓮花又稱“旱金蓮”、“旱地蓮”等，為毛茛科植物金蓮花(Trollius chinensis Bunge)的干燥花［1］.《本草綱目拾遺》中謂其“味苦，性寒，無毒”［2］，可食用［3］.金蓮花的資源豐富，具有清熱解毒、抗菌消炎的作用，對于扁桃體炎、咽炎以及上呼吸道感染有較好的療效［4，5］.金蓮花的化學成分主要為生物堿、黃酮、有機酸等［6］，金蓮花在20世紀70年代被開發(fā)利用，制成片劑，多種金蓮花制劑已用于臨床治療呼吸道和腸道感染且做為保健茶飲用［7，8］.在卷煙燃吸(抽吸)過程中，卷煙中的添加劑和煙絲化學成分經(jīng)歷了蒸餾、裂解、合成、聚合、冷凝等一系列過程，其中裂解是卷煙燃燒過程的一個重要環(huán)節(jié)［9］.煙草香原料不僅要求有效，還要求不得引入附加風險性.隨著社會對健康問題的日益關(guān)注，香精香料的安全性問題將越來越受到行業(yè)的重視［10］.研究卷煙添加劑在煙氣中的裂解行為及裂解產(chǎn)物，有助于了解卷煙添加劑和煙絲化學成分在卷煙燃燒過程中對感官刺激的作用原理，不僅對卷煙香精香料配方的優(yōu)化設(shè)計具有重要意義［11］，還可以驗證新添加劑是否會引入新的危害性［10］.目前金蓮花揮發(fā)油參與卷煙燃燒所得到的熱裂解產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物對卷煙抽吸品質(zhì)的影響未見報道.本研究采用熱裂解技術(shù)對金蓮花揮發(fā)油進行裂解，并對其熱裂解產(chǎn)物和卷煙加香效果進行研究，旨在為開發(fā)新型天然煙用香原料提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

金蓮花購于藥材市場，高致明教授鑒定為金蓮花(Trollius chinensis Bunge)，產(chǎn)地為內(nèi)蒙古.所有試劑均為分析純.卷煙煙絲為紅旗渠加料未加香配方煙絲(河南中煙工業(yè)有限公司新鄭卷煙廠提供).

1.2 儀器與設(shè)備

揮發(fā)油提取器(上海禾汽玻璃儀器有限公司);ZDHW型調(diào)溫電熱套(北京中興偉業(yè)儀器);電子天平(武漢電子稱重儀器公司);Agilent 7890A/5975 C氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Agilent公司);CDSPyrobe 5000熱裂解儀(美國CDS公司);德國KBF 240恒溫恒濕箱(香港路易企業(yè)有限公司);DZF－6020真空干燥箱(上海一恒儀器有限公司);RE－52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠).

1.3 揮發(fā)油的提取

稱取金蓮花粉末100 g，置于2 000 mL圓底燒瓶中，加入1 000 mL蒸餾水，加入沸石，連接揮發(fā)油提取器，加熱回流6 h，正己烷多次萃取揮發(fā)油，無水硫酸鈉干燥、過濾，濾液減壓蒸餾濃縮，得淡黃色油液，揮發(fā)油得率為0.12%，儲存于冰箱中備用.

1.4 揮發(fā)油的熱裂解GC-MS分析

1.4.1 熱裂解實驗 稱取0.1 g樣品，放入固體進樣器(Pelleti-ser)中，再置于已調(diào)節(jié)好預(yù)定溫度的裂解爐中，分別在系列溫度下進行瞬間裂解，裂解產(chǎn)物由載氣直接導(dǎo)入GC－MS中進行分離和鑒定.

1.4.2 熱裂解條件 裂解溫度為300，600，和900℃.裂解爐壓力:1.03×106Pa(高于氣相色譜柱頭壓力).裂解探頭溫度:50℃ 以5℃·ms－1的速率分別升到300，600和900℃(20 s);接口溫度280℃.

1.4.3 氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC－MS)分析條件

1.4.3.1 氣相色譜條件 色譜柱:DB－5(30 m×250 mm ×0.25 μm);進樣口溫度:260 ℃;載氣:He(純度為 99.999%)，流速:1 mL·min－1;升溫程序:50℃保持2 min，以5℃·min－1升至260℃，保持10 min;分流比10∶1.

1.4.3.2 質(zhì)譜條件 EI離子源，電離能量:70 eV;掃描范圍:29～550 amu;傳輸線溫度:280℃;四級桿溫度150℃;電子倍增器電壓:1 388 V;離子源溫度:230℃;溶劑延遲時間:5 min.

1.5 加香與評吸

分別稱取 0，0.002 5，0.005，0.010，0.015 和0.020 g金蓮花揮發(fā)油，加入適量體積分數(shù)為95%乙醇稀釋后，分別用喉頭噴霧器均勻地噴在50 g紅旗渠煙絲上，加香和未加香煙絲樣品放在溫度(22±1)℃和相對濕度60% ±2%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，用填煙器分別將加香和未加香的煙絲制成煙支，再在(22±1)℃和相對濕度60% ±2%下平衡48 h，由河南中煙工業(yè)有限公司新鄭卷煙廠卷煙感官評吸小組進行評吸.

2 結(jié)果與分析

2.1 金蓮花揮發(fā)油熱裂解產(chǎn)物分析結(jié)果

卷煙熱解蒸餾區(qū)的溫度為200～900℃，煙氣的大部分成分主要在這個區(qū)域產(chǎn)生.一般認為在卷煙燃燒過程中，其燃燒中心處于無氧的裂解狀態(tài)，溫度為700～900℃，裂解區(qū)溫度為400～700℃，靠近抽吸端的蒸餾區(qū)溫度一般低于400℃［12］.作者選擇300，600和900℃，在相同的色譜條件下，考察在這些溫度下的金蓮花揮發(fā)油的裂解產(chǎn)物，并用NIST標準質(zhì)譜庫進行匹配，對所有組分進行面積歸一化分析.不同裂解溫度下金蓮花揮發(fā)油裂解產(chǎn)物的分析結(jié)果見表1.表1表明，在300℃下共鑒定出來17種裂解成分，占揮發(fā)性組分的86.4%，主要成分有苯乙烯(26.10%)、芳樟醇(14.59%)、1－癸烯(5.52%)等.在600℃下共鑒定出來22種裂解成分，占揮發(fā)性組分的89.0%，主要成分有苯乙烯(44.67%)、間甲基苯乙烯(8.60%)、1 － 癸烯(8.34%)、β － 石竹烯(1.00%)等.在 900 ℃ 下共鑒定出來31種裂解成分，占揮發(fā)性組分的89.8%，主要成分有1－(1，5－二甲基－4－己烯)－4 －甲基苯(14.38%)、α －雪松烯(10.00%)、α －環(huán)氧蒎烷(9.00%)、苯乙烯(4.84%).苯乙烯、1 － 癸烯、β－紫羅蘭酮等6種成分.同時存在于300，600，900℃熱裂解成分中，說明燃吸含金蓮花揮發(fā)油的卷煙時，這些成分可直接進入卷煙煙氣中;3，7，11－三甲基十二醇等5種成分只存在于300℃熱裂解成分中，說明這些成分在300℃下穩(wěn)定存在，在600℃下被完全熱解;香葉基丙酮等9種成分只存在于600℃熱裂解成分中，說明這些成分在600℃下熱裂解過程中生成的，而且在900℃下又被完全熱解;α－雪松烯、β－石竹烯、長葉醛等22種成分只存在900℃熱裂解成分中，說明這些成分是在900℃熱解過程中生成的.由此可見，隨著熱裂解溫度升高，裂解產(chǎn)物變得更為復(fù)雜，而且，開始出現(xiàn)了微量的取代萘等稠環(huán)芳香烴.

在這些熱裂解成分中，苯乙烯具有特有的芳香、香脂香、接近花香的香氣［10］.芳樟醇具有濃青帶甜的木青氣息，既有花香，又有木香、果香氣息，香氣柔和.α－雪松烯具有木香、柏木香并帶花香香韻.α－環(huán)氧蒎烷具有清涼、松木香氣.β－紫羅蘭酮具有紫羅蘭花香氣，而且是煙草中重要的香味成分，也是類胡蘿卜素類的重要降解產(chǎn)物，可增進煙草花香香味，同時還具有柏木香氣特征.香葉基丙酮具有青香、木香，并有熱帶水果的香韻［13］.β－石竹烯具有介于丁香油和松節(jié)油之間的氣味，有似丁香油的辛香和木香，味干而略苦［14］，可用于調(diào)配煙用香精，提調(diào)煙草的自然風味［13］.β－石竹烯還具有平喘、鎮(zhèn)咳、祛痰作用，臨床上用于治療氣管炎［15］.因此，從化學成分看出，這些熱裂解產(chǎn)物具有青香香氣、木香香氣、花香香氣等香味特征，金蓮花揮發(fā)油加入到卷煙中，可以協(xié)調(diào)和增加卷煙煙香，緩和刺激性，掩蓋雜氣，不會帶入明顯的安全性隱患.

表1 金蓮花揮發(fā)油在各個溫度下的熱裂解產(chǎn)物Tab.1 The pyrolysis results of essential oil of Trollius chinensis Bunge

續(xù)表1Continueing table 1

2.2 金蓮花揮發(fā)油的卷煙加香結(jié)果

鑒于卷煙燃燒的復(fù)雜性，以上的裂解試驗是對卷煙真實情況的模擬，因此對煙絲中添加金蓮花揮發(fā)油的煙支進行感官評吸(表2)，將更有助于評價金蓮花揮發(fā)油的裂解產(chǎn)物對卷煙抽吸品質(zhì)的實際影響.

表2 金蓮花揮發(fā)油的卷煙加香結(jié)果Table 2 The cigarette flavoring results of essential oil of Trollius chinensis Bunge

表2結(jié)果表明，煙絲中添加50～200 mg·kg－1的揮發(fā)油后，隨著添加量的增加，香氣質(zhì)改善，煙氣柔和細膩，香氣量增加，同時雜氣、刺激性降低，余味改善，并且與煙香諧調(diào);用量達到300 mg·kg－1時，稍有外加香，用量繼續(xù)增加，刺激性和余味變差，外加香明顯，與煙香不協(xié)調(diào).因此，揮發(fā)油的最佳加入量為200 mg·kg－1，加入適量的金蓮花揮發(fā)油可以增加卷煙的香氣量，改善卷煙的香氣質(zhì)，使煙氣柔和細膩，刺激性降低，余味舒適.因此，金蓮花揮發(fā)油可用于卷煙加香，在后續(xù)的研究中可以借助其它手段進一步判斷金蓮花揮發(fā)油的加香效果.

3 結(jié)論

在模擬卷煙燃燒的條件下對金蓮花揮發(fā)油進行了熱裂解.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著裂解溫度升高，裂解產(chǎn)物增加，裂解產(chǎn)物不會帶入明顯的安全隱患.裂解產(chǎn)物主要是芳香烴類、醇類和酮類等物質(zhì)，具有青香香氣、木香香氣、花香香氣等香味特征.合適的金蓮花揮發(fā)油添加量能夠改善卷煙吸味的刺激性、豐滿香氣.

中國有著豐富的天然香原料資源，但是，中國煙草行業(yè)香精香料研究基礎(chǔ)較為薄弱，對香精香料缺乏系統(tǒng)研究.因此，通過對金蓮花精油進行熱裂解研究，對于開發(fā)新的香原料，擴大金蓮花的應(yīng)用范圍，具有重要的理論和實踐意義.

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