輻射聚合與輻射改性聚合物的研究進(jìn)展*

劉道輝，呂兆萍，姜 磊，竇國(guó)慶，王海洋

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211000）

綜 述

輻射聚合與輻射改性聚合物
的研究進(jìn)展*

劉道輝，呂兆萍，姜 磊，竇國(guó)慶，王海洋

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211000）

輻射聚合與輻射改性具有聚合過(guò)程易于控制和改性產(chǎn)物較純凈的特點(diǎn)，輻射聚合與輻射改性已成為聚合物合成領(lǐng)域中的一個(gè)重要方面。本文綜述了輻射聚合與輻射改性的原理、合成方法以及應(yīng)用。主要介紹了輻射聚合、輻射改性最新的研究進(jìn)展，探討了輻射聚合與輻射改性所存在的問(wèn)題和未來(lái)的研究方向。

輻射聚合；輻射改性；輻射接枝；交聯(lián)

Abstract:The process of radiation polymerization is easy to control,the product of radiation modification is pure relatively,radiation polymerization and radiation modification have become an important aspect of synthetic polymer.Themechanism,their synthesis and their application of radiation polymerization and radiationmodification were reviewed.The recent research process of radiation polymerization and radiation modification were introduced.Finally,the problems and the future of radiation polymerization and radiationmodification were discussed.

Key words:radiation polymerization;radiationmodification;radiation grafting;cross-linking

聚合物材料具有優(yōu)良的綜合性能，已經(jīng)在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中得到廣泛應(yīng)用。聚合物材料的合成主要是化學(xué)合成法，自Hopwood和Phillips[1]用γ射線和中子輻照液態(tài)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和醋酸乙烯制的高聚物以來(lái)，輻射聚合成為聚合物材料合成的一種新方法。經(jīng)過(guò)幾十年的研究，聚合物的輻射聚合在引發(fā)機(jī)理、合成方法及應(yīng)用都已取得了重大進(jìn)展。輻射聚合所得的高分子具有較高的純度，沒(méi)有化學(xué)引發(fā)劑遺留的殘?jiān)逸^易控制，射線能量高，可以使難以聚合的單體發(fā)生聚合，在聚合物的合成中占有越來(lái)越重要的地位[2]。

聚合物表面改性有許多方法，如臭氧化處理、表面涂覆、火焰處理、酸蝕處理以及高能輻射等[3]。自從二十世紀(jì)50年代初Charlesby和Dloe[5]分別將聚合物引入輻射場(chǎng)中研究以來(lái)，聚合物的輻射改性引起了人們極大的研究興趣，輻射會(huì)引起材料表面微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能發(fā)生變化，因而近年來(lái)輻射改性被用于改性聚合物材料的研究工作中。例如，輻射改性被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用高分子材料的生產(chǎn)、離子交換膜的制備及纖維的表面改性方面；應(yīng)用于電線電纜的交聯(lián)、橡膠的硫化、發(fā)泡材料的制備、熱收縮材料的加工及涂料的固化等方面；應(yīng)用于聚合物材料的再生利用、廢料處理及分子量調(diào)節(jié)等方面。本文綜述了輻射聚合與輻射改性的原理、合成方法以及應(yīng)用。主要介紹了輻射聚合、輻射改性最新的研究進(jìn)展，探討了輻射聚合與輻射改性所存在的問(wèn)題和未來(lái)的研究方向。

1 輻射聚合

1.1 輻射聚合及其機(jī)理

輻射聚合又稱(chēng)輻射引發(fā)聚合。應(yīng)用高能電離射線（α射線、β射線、γ射線、x射線、電子束）輻射單體生成離子或自由基，形成活性中心而發(fā)生的聚合反應(yīng)。

輻射聚合是單體在高能電離輻射作用下，聚合體系可以同時(shí)產(chǎn)生自由基、陰離子和陽(yáng)離子。因此，輻射聚合機(jī)理包括自由基機(jī)理、陽(yáng)離子機(jī)理、陰離子機(jī)理，由于在云團(tuán)中有囚籠效應(yīng)，自由基之間、陰離子和陽(yáng)離子之間都可迅速?gòu)?fù)合，只有小部分可逃逸出云團(tuán)而形成穩(wěn)態(tài)條件。通常自由基比陰、陽(yáng)離子逃逸出云團(tuán)的幾率大得多，所以絕大部分沒(méi)有特殊干燥、劑量率比較低的聚合體系都以自由基聚合為主。

1.2 輻射聚合的特點(diǎn)

（1）輻射聚合不需要添加引發(fā)劑和催化劑，生成的聚合物更加純凈，這對(duì)合成生物醫(yī)用高分子材料尤為重要。

（2）由于射線的穿透能力很強(qiáng)，且在被輻照體系中分布均勻，可進(jìn)行輻射固相聚合。

（3）化學(xué)法聚合往往需要較高的溫度，而輻射聚合可在常溫或低溫下進(jìn)行。

（4）輻射聚合易于控制，如反應(yīng)速度及分子量等可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)開(kāi)始和終止的劑量和劑量率等因素來(lái)定量控制。

1.3 輻射聚合的應(yīng)用

輻射聚合的研究開(kāi)始的比較早，近幾十年來(lái)發(fā)展了一種環(huán)境敏感性聚合物和水凝膠（Stimuli-sensitive polymersand hydrogel），其中又分溫度、pH 值、溶劑和電壓等敏感性材料，如溫度敏感性聚合物和水凝膠，這類(lèi)高聚物都處于生理溫度范圍內(nèi)（0～30℃），使它們的系列高聚物在生物和醫(yī)藥材料中極其廣泛的應(yīng)用前景。邵賽等[5]利用60Co-γ射線引發(fā)輻射聚合，合成了聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸-丙烯腈、聚丙烯酸-醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等幾種高分子吸水劑。有關(guān)微波法合成高吸水性樹(shù)脂的研究非?；钴S，Xu等[6]用過(guò)硫酸銨做引發(fā)劑，微波輻射合成了淀粉/AMPS/丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂；趙寶秀等[7]以過(guò)硫酸鉀與硫代硫酸鈉的氧化還原體系為引發(fā)劑，微波輻射合成了纖維素基高吸水性樹(shù)脂。徐國(guó)財(cái)?shù)萚8]將超聲波作用于有機(jī)/無(wú)機(jī)混合體系制備出有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料，通過(guò)儀器觀察，這些復(fù)合粒子具有均勻的分散狀態(tài)。戴新河等[9]輻照聚合法合成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（Ms）樹(shù)脂，具有很好的光學(xué)性能，較好的韌性和強(qiáng)度。

2 輻射改性

聚合物的輻射改性主要包括：輻射接枝、輻射交聯(lián)、輻射降解。以下主要討論了聚合物的輻射接枝的原理、方法及其輻射接枝影響因素的研究進(jìn)展。

2.1 輻射接枝2.1.1 輻射接枝原理及其方法 聚合物的輻射接枝是指在高能射線作用下，在主干聚合物骨架上產(chǎn)一個(gè)或幾個(gè)活性點(diǎn)，然后單體成功地接到每一個(gè)活性點(diǎn)上，產(chǎn)生從骨架上長(zhǎng)出來(lái)的截至長(zhǎng)鏈，即主干聚合物與單體在側(cè)鏈上發(fā)生聚合反應(yīng)生成接枝共聚物的過(guò)程。輻射接枝中使用的輻射源分為天然放射源和人工放射源（γ射線等）及各種不同類(lèi)型的加速器（如X射線管、電子加速器及其他高能裝置）[10]。

按照不同的工藝條件，輻射接枝過(guò)程分為自由基機(jī)理和離子機(jī)理兩種類(lèi)型。其中多數(shù)的輻射接枝是按自由基機(jī)理進(jìn)行的。根據(jù)輻照過(guò)程和接枝過(guò)程的特點(diǎn)，可分為3種接枝方法：共輻射接枝法（直接輻射接枝法或同時(shí)輻射接枝法）；預(yù)輻射接枝法；過(guò)氧化物接枝法。

（1）在共輻射接枝法中，主干聚合物和接枝單體保持直接接觸的情況下進(jìn)行輻射，單體可以是蒸氣、液體或溶液。輻射后同時(shí)在聚合物和單體中生成活性粒子，從而發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，既有主干聚合物和接枝單體的接枝共聚物生成，也有接枝單體的均聚物產(chǎn)生。共輻射接枝的優(yōu)點(diǎn)聚合物的自由基的利用率高（100%），自由基一旦產(chǎn)生，立即用于引發(fā)接枝聚合反應(yīng)；輻照與接枝在同一階段一步完成，技術(shù)操作比較簡(jiǎn)單；大部分單體可作聚合物的輻射保護(hù)劑，降低聚合物輻射裂解程度。最大缺點(diǎn)就是聚合物與單體的混合體系同時(shí)受輻射的情況下，必然發(fā)生單體的均聚反應(yīng)。共輻射接枝法可采用如下種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：均一溶液法、溶脹法、液相浸漬法、氣相接枝法[11]。

（2）預(yù)輻射接枝法是將聚合物基體在除氧的情況下（真空、N2等惰性氣體保護(hù)下）進(jìn)行輻照，產(chǎn)生比較穩(wěn)定的陷落自由基，然后在輻射場(chǎng)外與脫出空氣的單體在加熱下進(jìn)行接枝共聚合的反應(yīng)。預(yù)輻射接枝法中輻射和接枝反應(yīng)是兩個(gè)分開(kāi)的過(guò)程，對(duì)研究和生產(chǎn)極為方便；預(yù)輻射接枝過(guò)程因單體不受輻射而不受劑量率限制；預(yù)輻射技術(shù)基本上很少產(chǎn)生均聚物。其缺點(diǎn)是聚合物自由基的利用率低。

（3）過(guò)氧化物接枝法是先將聚合物在空氣活氧氣中輻射，在被輻射物質(zhì)中會(huì)生成過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物，這些過(guò)氧化物比較穩(wěn)定離開(kāi)輻射場(chǎng)可以保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。聚合物被過(guò)氧化后與單體接觸，在空氣或真空的條件下，升溫進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。過(guò)氧化物接枝法可以生成穩(wěn)定的過(guò)氧化物有利于聚合物自由基的保存；聚合物自由基在接枝過(guò)程中的利用率比較高；輻射和接枝是兩個(gè)階段，過(guò)程不受時(shí)間和地點(diǎn)的限制。此方法的缺點(diǎn)是在輻射處理時(shí)聚合物部分發(fā)生氧化降解影響接枝共聚物的性能。

2.1.2 輻射接枝影響因素及其研究進(jìn)展 影響輻射接枝的因素較多，主要有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、聚合物與單體的本性、單體的濃度、溶劑的種類(lèi)以及輻射劑量等因素都會(huì)對(duì)接枝率及接枝物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)產(chǎn)生重要影響。

（1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 對(duì)多種單體的氣相和液相輻射接枝的研究表明，反應(yīng)條件及反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中的不同時(shí)期決定了輻射接枝反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制還是受擴(kuò)散控制。例如，郁春暉等[12]通過(guò)高密度聚乙烯（HDPE）預(yù)輻照接枝苯乙烯磺酸鈉（SSS）與丙烯酸（AA）體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可以看出，接枝速率不但依賴(lài)于陷落自由基與單體的反應(yīng)效率，而且與單體向基體的擴(kuò)散速率有關(guān)。蔣歧康等[13]發(fā)現(xiàn)，在聚乙烯膜（Polyethylene，PE）共輻照接枝丙烯酸的反應(yīng)初期，接枝反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率取決于基材上活性點(diǎn)的數(shù)目。然而，隨著接枝反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，此時(shí)的接枝反應(yīng)轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制。

（2）被接枝聚合物和接枝單體本體性質(zhì)的影響高聚物及接枝單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，輻射接枝的能力有很大差別。以乙醇胺乙烯基醚為接枝單體，在相同輻照條件下，聚丙烯（Polypropylene，PP）基材的接枝率高于PE，因?yàn)榕cPE相比，PP在電離輻射下的反應(yīng)活性較高[14]。

（3）單體濃度的影響 單體濃度的增加有利于接枝速率提高，但隨著單體濃度增加到一定程度，會(huì)使自聚加劇。白繪宇[15]配制了不同濃度的丙烯酸溶液，分別與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）進(jìn)行接枝反應(yīng)。接枝率隨單體濃度的增加而增加，單體濃度增加，增加了擴(kuò)散到PET大分子中的丙烯酸分子數(shù)，促進(jìn)了接枝反應(yīng)。但是當(dāng)濃度超過(guò)6%時(shí)，由于體系的粘度會(huì)顯著增大，丙烯酸在較高溫度下由紫外光直接引發(fā)的自聚也加劇，生成的均聚物從而使接枝率下降。

（4）溶劑的影響 Odian等研究認(rèn)為在接枝液體系中添加對(duì)輻射極為敏感而又能溶脹聚合物的溶劑，可以提高接枝率。當(dāng)受到輻射時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的氫原子，在聚合物中生成可用來(lái)引發(fā)接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)。彭朝榮等[16]以甲醇為溶劑，采用輻射制得PLLA-g-PVP接枝共聚物，表明了甲醇接枝反應(yīng)的促進(jìn)作用。Nasef[17]在研究含氟聚合物接枝苯乙烯時(shí)發(fā)現(xiàn)，與用苯或甲醇作溶劑相比，采用二氯甲烷作溶劑可獲更高的接枝率。

（5）輻射劑量的影響 通常輻射接枝的接枝率正比于吸收劑量，但超過(guò)某一劑量范圍時(shí)接枝率的增加趨于緩慢。鄧霄等[18]實(shí)驗(yàn)表明接枝率和吸水率隨輻射劑量的增加而增加，當(dāng)輻射劑量過(guò)低時(shí)，輻照產(chǎn)物不具備吸水能力，當(dāng)輻射達(dá)到一定劑量后，吸水率增加。當(dāng)輻照時(shí)間近一步延長(zhǎng)，輻射劑量進(jìn)一步加大，羧基間發(fā)生自交聯(lián)，均聚反應(yīng)加強(qiáng)，接枝率降低。一些接枝反應(yīng)輻照劑量在一定范圍內(nèi)時(shí)接枝率隨輻照劑量的增加而增大。輻照劑量大于某一值后，曲線上升趨勢(shì)逐漸平緩，接枝率增大的速度變慢，接枝反應(yīng)的最后階段接枝率基本保持恒定，這是由于基體自由基之間隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)相互結(jié)合的幾率增大[19]。

聚合物中的添加劑、填料、輻射氣氛（如空氣、真空、惰性氣體）、反應(yīng)溫度和時(shí)間等對(duì)接枝都有影響。此外，酸可以提高共輻照接枝反應(yīng)中的H原子濃度、接枝單體在溶液中的溶解程度、體系的粘度可以明顯的增加接枝率。

2.2 輻射交聯(lián)

交聯(lián)是指聚合物分子之間通過(guò)鍵橋連在一起的現(xiàn)象，輻射交聯(lián)的結(jié)果是聚合物分子量隨吸收劑的量增加而增加，直至當(dāng)每一鏈平均都有一個(gè)鍵連到另一個(gè)分子鏈而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

輻射交聯(lián)的應(yīng)用廣泛，能夠提高其產(chǎn)品的耐熱性，Mitomo[20]和Nagasawa[21]等通過(guò)強(qiáng)化輻射交聯(lián)的方法來(lái)提高聚乳酸（PLA）的耐熱性，交聯(lián)后PLA的耐熱性提高到70℃，這主要是由于交聯(lián)密度較低造成的。利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚（Styrene-Butadiene-Styrene block copolymer，SBS）在一定輻照條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生強(qiáng)制改善SBS與尼龍6（PA6）的相容性[22-24]。唐忠鋒等[25]利用電子束高溫輻照聚四氟乙烯（PTFE），制備出交聯(lián)PTFE樣，研究結(jié)果表明：與未輻照的PTFE相比，交聯(lián)的PTFE透明度明顯增加，熔點(diǎn)下降，耐磨性能明顯提高。輻射交聯(lián)也可應(yīng)用于熱收縮薄膜和管材、帶材的制備，賦予高聚物“記憶效應(yīng)”，輻射交聯(lián)聚乙烯經(jīng)過(guò)熱吹脹和快速冷卻定型后的聚乙烯膜，再加熱時(shí)不但不膨脹，反而會(huì)收縮，使其恢復(fù)到未經(jīng)熱吹脹前的形狀。這種奇異的特性就是所謂的“記憶效應(yīng)”可以將這種膜用于商品包裝，當(dāng)用熱風(fēng)吹一下時(shí)，薄膜收縮就會(huì)裹緊商品，成為一種非常實(shí)用而美觀的商品包裝法。

2.3 輻射降解

輻射降解是指聚合物在高能輻射作用下主鏈發(fā)生斷裂的過(guò)程，輻射降解的結(jié)果是聚合物分子量隨吸收將量的增加而下降，甚至有些聚合物分子降解變成單體分子。

輻射降解是無(wú)須添加物的反應(yīng)，反應(yīng)易控，節(jié)省能源，聚合物經(jīng)輻照降解后可得到較好均一性的產(chǎn)品，且生物相容性不受影響。聚合物的輻射降解已應(yīng)用于聚合物材料的再生利用、廢料處理及分子量調(diào)節(jié)等方面。例如：聚四氟乙烯具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，被稱(chēng)為塑料之王，其應(yīng)用范圍非常廣泛，而廢舊的聚四氟乙烯經(jīng)過(guò)輻照和加熱后，使其由分子量高的大分子聚合物變成分子量不太高的聚合物，變成一種非常細(xì)微的粉末。這種粉末稱(chēng)為聚四氟乙烯蠟，它具有抗靜電、摩擦系數(shù)低等特點(diǎn)，可用來(lái)制造性能優(yōu)良的潤(rùn)滑劑。郁衛(wèi)飛等[26]利用γ射線對(duì)沙林模擬物O，O′-二甲基甲基膦酸酯（DMMP）進(jìn)行輻射降解作用。鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物已成為一種全球性的污染物，Lau等[27]利用紫外線對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）進(jìn)行降解。Doggrell采用輻射法對(duì)殼聚糖進(jìn)行降解處理，較低濃度的輻射殼聚糖可以起到明顯的抑菌作用。

3 展望

聚合物的輻射改性操作簡(jiǎn)單，易于控制，節(jié)省能源且無(wú)污染，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，聚合物在輻射作用下有明顯的效應(yīng)，因此，發(fā)展速度最快、工作數(shù)量最多、經(jīng)濟(jì)效益最明顯的一個(gè)方面。但輻射改性聚合物還需要進(jìn)一步的完善：

（1）一些聚合物材料的耐輻射性能差，例如，在射線作用下含氟高分子膜（ETFE、PVDF、PVF）易發(fā)生鏈切斷反應(yīng)而降解老化，部分氟化高分子膜則易引發(fā)高分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)。

（2）在接枝反應(yīng)過(guò)程中，接枝率和接枝效率隨著單體濃度的增加而提高，但是單體濃度增加會(huì)造成嚴(yán)重的均聚現(xiàn)象，抑制單體向基體的擴(kuò)散，導(dǎo)致總接枝率下降；接枝引發(fā)速率隨著反應(yīng)溫度的提高，接枝引發(fā)速率隨著升高，但是溫度過(guò)高單體均聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致單體濃度下降，接枝率就不再升高；阻聚劑一方面可有效克服單體間的均聚反應(yīng)，但同時(shí)又會(huì)造成自由基失活，抑制了共聚反應(yīng)，從而降低接枝率。

（3）在對(duì)輻射產(chǎn)物處理的過(guò)程中，分離聚合物與單體通常依靠抽提的方法，但此方法需要大量的溶劑，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；對(duì)于輻射改性聚合物的表面性能和生物降解性等相關(guān)性能有待進(jìn)一步研究。

目前，雖然聚合物的輻射改性還不夠完善，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有許多工作要做，但相信在不久的將來(lái)，輻射聚合與輻射改性其清潔簡(jiǎn)便的合成方式會(huì)逐漸走向工業(yè)化，真正改變傳統(tǒng)染整工藝所產(chǎn)生的高污染、高能耗狀況。

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Recent progress in polymerization and modification of polymers by radiation*

LIU Dao-hui,LV Zhao-ping,JIANG Lei,DOU Guo-qing,WANG Hai-yang
（School of Material Science&Engineering,Nanjing University of Aeronautics&Astronautics,Nanjing 211000，China）

O644.2

A

1002-1124（2011）02-0037-05

2010-11-16

南京航空航天大學(xué)創(chuàng)新基金項(xiàng)目

劉道輝（1985-），男，山東濟(jì)寧人，在讀碩士研究生，主要從事輻射聚合與輻射改性的研究。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：呂兆萍，女，博士，碩士研究生導(dǎo)師。