松香雙鍵的改性研究概述

李仁煥，陳遠(yuǎn)霞，莫羨忠，譚 波

（1．廣西師范學(xué)院，廣西 南寧530001；2．廣西化工研究院，廣西 南寧530001）

松香雙鍵的改性研究概述

李仁煥1，陳遠(yuǎn)霞2，莫羨忠1，譚 波2

（1．廣西師范學(xué)院，廣西 南寧530001；2．廣西化工研究院，廣西 南寧530001）

對松香的雙鍵改性研究進(jìn)行了概述，在四個方面做了詳細(xì)的闡述，即氫化松香，歧化松香，馬來松香以及聚合松香的制備，最后對該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢提出了見解。

松香；雙鍵改性

隨著石油等一次性資源的逐漸枯竭以及人類環(huán)境保護(hù)意識的普遍提高，如何利用松香這種可再生的天然資源替代部分一次性資源來發(fā)展精細(xì)化工已成為日益重要的研究課題。我國松脂資源十分豐富，是環(huán)境友好天然材料松香的生產(chǎn)大國，每年的松香產(chǎn)量在60萬t左右，居世界首位，同時也是世界最大的松香原料出口國，每年松香的出口量在20萬t以上［1］。但目前我國松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，使得其經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)沒有得到充分發(fā)揮，而出口的原料松香和松香初級產(chǎn)品經(jīng)國外公司深加工成一系列產(chǎn)品后又返銷國內(nèi)，價格成百倍地增長，給國家造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，為了增加經(jīng)濟(jì)效益促進(jìn)國家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，同時也為了保護(hù)自然生態(tài)環(huán)境，提高我國林業(yè)資源的合理開發(fā)和利用，研究和開發(fā)出符合我國市場需求的松香深加工產(chǎn)品具有非常重要的意義。

松香是一種廉價易得的天然可再生樹脂酸混合物，其主要成分為樅酸型樹脂酸（C19H29COOH）。松香中的樅酸型樹脂酸主要有新樅酸、長葉松酸、樅酸。松香本身存在一些缺陷，如易結(jié)晶、易被空氣中的氧氣氧化、軟化點低等，限制了它更廣泛的應(yīng)用。樅酸型樹脂具有三元環(huán)菲架結(jié)構(gòu)、2個雙鍵及1個羧酸，我們可以通過雙鍵和羧酸這兩個反應(yīng)活性中心引進(jìn)各種原子或基團(tuán)，從而達(dá)到改性的目的。本文主要對有關(guān)通過松香雙鍵的改性達(dá)到預(yù)期目的的研究和應(yīng)用進(jìn)行綜述。

由于樅酸型樹脂酸分子的共軛雙鍵易氧化，因此常利用共軛雙鍵的反應(yīng)作為松香改性的基礎(chǔ)，對松香分子骨架共軛雙鍵的改性方式有加氫、加成、聚合、歧化等。松香雙鍵深加工產(chǎn)品約有30多個，主要為氫化松香、聚合松香、歧化松香、馬來松香。

1 氫化松香

松香可通過氫化反應(yīng)去除其共軛不飽和性而得到穩(wěn)定。將天然松香與氫氣加成，消除了松香因共軛雙鍵存在而引起的缺點，使其趨于脂環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。樅酸的一個雙鍵被氫飽和時稱為二氫樅酸，通稱氫化松香；當(dāng)兩個雙鍵都被氫飽和時則稱為四氫樅酸，又稱全氫化松香。氫化松香廣泛用于膠粘劑，助焊劑，橡膠膠加工，還用于涂料、油墨、造紙、電子、食品等。

肖鵬峰等［2］進(jìn)行了松香常壓催化加氫的研究，使用自己組裝的常壓鼓泡氫氣循環(huán)反應(yīng)裝置，采用不同催化劑并在不同條件下探討出氫化松香的最佳條件，最后得到符合工業(yè)要求的氫化松香（樅酸＜2%，去氫樅酸＜15%）。但此反應(yīng)時間太長，伴隨有十分嚴(yán)重的脫氫反應(yīng)。

熊常健［3］將一定比例的粉末狀松香、丙酮、Pd／C催化劑依次加入高壓反應(yīng)釜中，抽真空，通入壓力為0．3～0．5 MPa的氫氣， 開動攪拌器緩慢攪拌并加熱，反應(yīng)到指定時間后，停止加熱。最后得到的氫化松香產(chǎn)物碳碳雙鍵含量減少，其綜合性能特別是高溫耐氧化性得到了顯著提高。鄔智高［4］，高海春［5］，陽承利［6］等也以Pd／C為催化劑制備出氫化松香。

陳小鵬［7］采用間歇法在高壓攪拌釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)制備氫化松香，以松香為原料，骨架鎳（Raney Ni）作催化劑， 在反應(yīng)溫度170℃，壓力5．0 MPa下反應(yīng)100 min。

黃莉等［8］以松香為原料，納米鎳為催化劑，200＃溶劑油為溶劑進(jìn)行松香催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力4．0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速600r·min－1，催化劑用量為樅酸質(zhì)量的2．0%，200＃溶劑油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)時間60min。所得產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，收率達(dá)97．3%，達(dá)到國標(biāo)GB／T 14020－92規(guī)定的特級指標(biāo)，顏色優(yōu)于國標(biāo)。林潔［9］，蔣麗紅［10］等也做過類似的實驗，后者得到的產(chǎn)品中氫化松香含量可達(dá)到88．7432%。

穆允玲［11］以松香為原料，200＃ 油為溶劑，活性白土為催化劑，在高壓反應(yīng)釜進(jìn)行松香脫氫裂化反應(yīng)制得高含量脫氫樅酸，反應(yīng)溫度533K，攪拌速度400r·min－1，催化劑用量0．50%，反應(yīng)時間2．5h。反應(yīng)產(chǎn)物中脫氫樅酸含量為96．11%，收率為36．89%。

俞明遠(yuǎn)［12］進(jìn)行了以水溶性鈀－膦配合物催化松香加氫的反應(yīng)。他首先制得催化劑聚氧乙烯醚亞磷酸鄰苯二酚酯（FAPEPP）。在高壓釜內(nèi)加入一定量的松香、甲苯、水、FAPEPP和氯化鈀，用氫氣置換后，向釜內(nèi)充入一定量的氫氣，加熱至一定溫度下保溫反應(yīng)，反應(yīng)混合物為兩層，其中上層為產(chǎn)物有機(jī)相，下層為催化劑水相體系。上層產(chǎn)物相經(jīng)減壓脫出溶劑后，即得產(chǎn)物氫化松香。

呂志果［13］將采用化學(xué)還原沉積法制備的負(fù)載型非晶合金NiB／MCM－41中孔分子篩催化劑用于松香的氫化反應(yīng)，通過實驗得出反應(yīng)的最佳條件和原料的最佳配比，所用催化劑具有較高的催化活性。

2 歧化松香

歧化松香是目前改性松香產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的品種之一，它的實質(zhì)就是氧化還原過程，即加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)同時發(fā)生，松香歧化反應(yīng)可以看作是樹脂酸分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。歧化松香作為松香重要的深加工產(chǎn)品，有極為廣泛的應(yīng)用，主要用作水基油墨，粘合劑，乳化劑，電絕緣材料等。

閻麗萍，歐陽福承［14］以東北產(chǎn)松香為原料，鈀炭為催化劑，制取歧化松香．先將適量松香加入三頸圓底燒瓶中，加熱后再加入催化劑，升溫反應(yīng)2～3h。再從中抽取樣品測定樅酸含量，得到的反應(yīng)產(chǎn)物主要為脫氫樅酸，其質(zhì)量符合作為歧化松香鉀皂的要求。楊彥春［15］，王琳琳［16］，陳素文［17］等也利用Pd／C為催化劑催化歧化反應(yīng)制備歧化松香。

唐亞賢等［18］利用溶劑法制得歧化松香。該法直接以松脂為原料，溶于某種溶劑后過濾除去雜質(zhì)，然后以Pd／C催化劑，在200℃下進(jìn)行歧化反應(yīng)，最后得到的歧化松香色澤較淺，產(chǎn)率可達(dá)96%～98．5%。

劉雁［19］分別以松香和松脂為原料制備了歧化松香。在以松香為原料，200＃油為溶劑的制備工藝中，鈀／炭催化劑的含量為0．25%（以松香質(zhì)量為基準(zhǔn)），反應(yīng)的溫度為220℃，攪拌轉(zhuǎn)速為600r·min－1，反應(yīng)時間為210min，得到的歧化松香色澤淺，脫氫樅酸含量為69．1%。在以含41．9%松節(jié)油的松脂為原料的制備工藝中，鈀／炭催化劑用量為0．15%（以松脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)），反應(yīng)溫度250℃，保護(hù)氣體壓力0．5MPa，反應(yīng)時間60min，攪拌速度600r·min－1，得到的歧化松香色澤淺，脫氫樅酸含量為74．8%。

王亞明［20］采用醇鹽水解法制備氧化物負(fù)載納米粒子金屬Ni、Ni-Al、Ni-Cu和Ni-Cr催化劑，分別研究了它們催化歧化反應(yīng)的效果，得出在通N2的條件下，以Ni-Al／MnOx（Ⅱ）型為催化劑， 催化劑用量為松香的2．5%（重量比），反應(yīng)溫度270℃，，反應(yīng)時間2～3h，得到的歧化產(chǎn)物中脫氫樅酸的含量在47%～52%，酸值在151～157mgKOH·g－1范圍內(nèi)。

蘇國鈞等［21］用氫氣處理過的非貴金屬Ni、Cu、Mo、Pd及它們的合金作為催化劑，氧化鋁、活性炭、石英砂、硅藻土等作為催化劑載體，通過自己組裝的鼓泡氣體循環(huán)反應(yīng)裝置來進(jìn)行松香催化歧化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為220℃下，制備出符合工業(yè)要求，高活性、無脫羧現(xiàn)象的特級歧化松香。

3 馬來松香

松香與二元酸（富馬酸）或酐（馬來酸酐）發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為馬來海松酸酐即馬來松香。松香中只有左旋海松酸可以直接與馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，而樅酸，長葉松酸，新樅酸需在加熱條件下異構(gòu)為更為穩(wěn)定的左旋海松酸后才能與馬來酸酐發(fā)生D-A反應(yīng)。馬來松香是一種用途較廣的林產(chǎn)化學(xué)品，主要用作造紙工業(yè)的強(qiáng)化施膠劑，也可用作紡織助劑、焊接劑及表面活性劑以及油漆、油墨、粘合劑的原料等。

路嬪等［22］將松香研細(xì)后之后置于反應(yīng)釜里加熱熔化并攪拌升溫至180℃左右，按100∶15質(zhì)量比加入馬來酸酐，繼續(xù)攪拌，出料冷卻，即可得到15%的改性馬來松香。李前［23］，吳愛民［24］等也做了類似的反應(yīng)。

左振宇等［25］把200g碾細(xì)的優(yōu)質(zhì)松香粉末置于三頸瓶中與93g順丁烯二酸（馬來酸）反應(yīng)，反應(yīng)后趁熱將產(chǎn)物倒入裝有冷水的燒杯中冷卻，再分離出水干燥并碾細(xì)，最后用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物以除掉未反應(yīng)的馬來酸，再將產(chǎn)物干燥后即得相對純凈的馬來松香。

劉紅軍等［26］通過樅酸與順酐的加成反應(yīng)得到馬來海松酸酐。將50g樅酸、9．80g馬來酸酐、1．92g對甲基苯磺酸和30mL冰醋酸同時加入四口燒瓶中并通入N2加熱，溫度 （180±2）℃保持4h。經(jīng)后處理最后得到55g白色針狀結(jié)晶，準(zhǔn)收率為90%（以馬來酸酐為基準(zhǔn)）的馬來海松酸酐。

尹紅梅等［27］以松香與順丁烯二酸酐為原料制備馬來海松酸。將松香與順丁烯二酸酐加熱，保持180℃反應(yīng)4～5h。再將產(chǎn)物冷卻碾細(xì)，用四氯化碳處理以除去未反應(yīng)的松香，再用水多次處理最后得白色粉末狀馬來海松酸。

雷福厚等［28］將20g松香與8．9g的馬來酸置于三頸瓶中恒溫反應(yīng)8h。然后將產(chǎn)物冷卻、研細(xì)、洗滌，再用汽油多次萃取，最后得到酸值328．9mg KOH·g－1、軟化點為127～128℃的淺褐色馬來松香產(chǎn)品，該產(chǎn)品與乙二醇反應(yīng)得到馬來松香乙二醇單酯，再分別與CaCl2、NiCl2、MgCl2和CuCl2反應(yīng)，所得產(chǎn)品可對淀粉酶進(jìn)行固定化。

孟凡君等［29］首次實現(xiàn)了用二步法路線合成馬來海松酸酐。他首先從松香中分離出松香酸，然后再以對甲基苯磺酸為催化劑，與馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，經(jīng)醋酸重結(jié)晶得到馬來海松酸酐，收率可提高到70．3%．。

姚興東等［30］研究了微波對松香與丙烯酸發(fā)生D-A反應(yīng)的促進(jìn)作用，在加壓及常壓兩個不同條件下輻照的條件也各不相同。微波輻照35 g松香、7．2mL丙烯酸的加成反應(yīng)，加壓微波體系最佳的反應(yīng)條件是640W，反應(yīng)5min，常壓微波體系最佳的反應(yīng)條件是480W，反應(yīng)90min。所得產(chǎn)物酸值遠(yuǎn)高于常規(guī)加熱反應(yīng)8 h所得產(chǎn)物。

樂治平等［31］以脂松香與馬來酸酐為原料，雜多酸磷鉬酸為催化劑，甲苯作溶劑制備馬來海松酸。在N2保護(hù)下，將適量的脂松香（松香與馬來酸酐摩爾比為1．7∶1）、馬來酸酐、溶劑以及催化劑裝入燒瓶內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)后蒸出溶劑，再對產(chǎn)物進(jìn)行后處理，反應(yīng)得率達(dá)78．9%。

王慧媛［32］將從松香中提取的樹脂酸、順丁烯二酸、對甲基苯磺酸和冰醋酸同時加到裝有攪拌回流裝置的四口燒瓶中，通入氮氣后升溫至140．0℃反應(yīng)7．0h， 再降溫至110．0℃加入冰醋酸，最后降至室溫，用冰水浴冷卻，抽濾，即得到馬來松香。

4 聚合松香

由于樹脂酸中存在著雙鍵，因此在一定的條件下，這些雙鍵可以自身發(fā)生加成反應(yīng)生成一種淺黃色的熱塑性樹脂—聚合松香，聚合反應(yīng)的產(chǎn)物大多為不均勻且比較穩(wěn)定不易氧化的二聚體。聚合松香軟化點高、保色性好、色澤淺、不易結(jié)晶、立體感強(qiáng)，有優(yōu)良的抗氧性，在油墨、涂料、肥皂、油漆、造紙、壓敏膠帶等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。聚合松香可以直接應(yīng)用，也可以歧化成酯后再應(yīng)用。例如雷福厚等［33］就以聚合松香為原料，分別與Cu2＋、Ca2＋、Ni2＋和Mg2＋等4種金屬離子反應(yīng)， 獲得的配合物可對漆樹漆酶進(jìn)行固定化。

華杰等［34］把50g精制淺色松香和50mL甲苯加入三口瓶中完全溶解，加入少量濃硫酸后再加入無水氯化鋅，在110℃回流反應(yīng)，保溫約6 h。反應(yīng)完畢將產(chǎn)物洗滌蒸餾，除去粗聚合松香中的松香樹脂酸單體后得到聚合松香，該產(chǎn)品可用來制備改性酚醛樹脂。

許雪棠［35］，李艷琳［36］研究了硫酸-甲苯法制備聚合松香，后者以松香為原料，甲苯為溶劑，濃硫酸為催化劑，反應(yīng)2．5～3．5h后經(jīng)水洗蒸餾等可生產(chǎn)出符合國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的聚合松香。實驗證明以甲苯作溶劑比用汽油、氯仿更為優(yōu)良，成本更低，且該生產(chǎn)工藝簡單，易于控制。

楊如春等［37］采用氯仿－硫酸的方法，以氯仿為溶劑，硫酸為催化劑制備聚合松香，對聚合松香的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了詳細(xì)的描述，并探討了反應(yīng)條件對產(chǎn)物質(zhì)量的影響，該方法可獲得色澤淺的聚合松香，得率≥85%，二聚體含量＞50%。

萬福成等［38］以硫酸－無水氯化鋅為催化劑，甲苯為溶劑，工業(yè)松香為原料來制備聚合松香。按重量比為1∶1將松香溶于甲苯，攪拌加入n（H2SO4）∶n（ZnCl2）＝0．6的催化劑， 在120℃聚合反應(yīng)10h最后減壓蒸餾制得軟化點為182℃，酸值150．6mgKOH·g－1的一級聚合松香，收率≥74%，其中二聚松香的含量≥90．5%。 鐘志君［39］，鐘慶有等［40］也采用該方法制備聚合松香。

劉紅軍等［41］以松香為原料，硫酸－乙酸為催化劑，甲苯或二甲苯作溶劑，經(jīng)溶解后發(fā)生聚合反應(yīng)，經(jīng)水洗、蒸餾后得到產(chǎn)率高達(dá)91%～93%的聚合松香，且制備過程無酸渣產(chǎn)生。

蔣家俊等［42］采用氯化氫－氯化鋅法制備聚合松香，將松香溶于溶劑中，再在氯化氫－氯化鋅催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)洗滌和蒸餾等后處理，獲得軟化點為100～150℃的聚合松香產(chǎn)品，其中二聚體含量達(dá)6．26%。

高海春［43］首次實現(xiàn)了在超臨界CO2條件下，將自制中孔分子篩用于催化松香聚合反應(yīng)。把松香和催化劑同時加入高壓釜中密封冷凍，充一定質(zhì)量的CO2氣體后在一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束加入溶劑甲苯使催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，最后蒸出甲苯，得到的產(chǎn)品即為聚合松香。

羅金岳，伍忠萌［44］采用自制的SO42－／MxOy型固體超強(qiáng)酸用作催化劑制備聚合松香。將粉碎的松香置于三口燒瓶與溶劑完全溶解，升高溫度加入量5%～10%固體超強(qiáng)酸催化劑，在110～130℃下反應(yīng)3～5 h，靜置沉淀分離固體超強(qiáng)酸催化劑，經(jīng)蒸餾后可獲得符合標(biāo)準(zhǔn)要求的115牌號的聚合松香產(chǎn)品［45］。

5 結(jié)語

基于松香雙鍵改性的方法較多，且在較早已開始的用途方面被不斷完善和改進(jìn)，新的用途也不斷地被開拓。松香再加工產(chǎn)品有著廣闊的市場，國內(nèi)外對再加工產(chǎn)品需求的增長將越來越大，松香再加工是工業(yè)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然結(jié)果，我國已有一系列深加工生產(chǎn)線，但仍然存在著規(guī)模小、重復(fù)建設(shè)等缺點。隨著對松香改性理論和生產(chǎn)的不斷深入發(fā)展，我們要不斷加強(qiáng)松香科技的投入，使科研成果盡快轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，力爭把我國松香造成一個技術(shù)密集，布局合理，高效益的產(chǎn)業(yè)。

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Summarization on Research of Rosin Double Bond Modification

LI Ren-huan1，CHEN Yuan-xia2，MO Xian-zhong1，TAN Bo2
（1．Guangxi Teachers Education University，Nanning 530001，China；2．Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China）

Research on the rosin’s double bond modification and application was summarized in four aspects of hydrogenated rosin，maleated rosin，disproportionated rosin and polymerized rosin．Finally，the suggestions were given to the trend of this field．

rosin；double bond modification

TQ 351.47+1

A

1671-9905（2011）12-0023-05

廣西自然科學(xué)基金項目（2010GXNSFA013057）

2011-08-31