溶膠凝膠法合成多孔TiO2粉體及光催化性能的研究

李愛紅，趙宇宏，孟前進(jìn)

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051）

自1992年，美國Mobil公司的Kresge等人［1］首次報(bào)道合成M41S系列介孔材料以來，介孔材料就以其孔道大小均勻，有序排列而且孔徑可在1.5～10nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，巨大的比表面積（＞1400m2·g－1）［2］等獨(dú)有的特點(diǎn)，以及在催化、吸附、分離及光、電、磁等諸多領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值，而迅速引起國際材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

近來國內(nèi)外納米二氧化鈦的研究現(xiàn)狀，綜述了納米二氧化鈦的制備技術(shù)［3～6］。在全面了解了納米TiO2的結(jié)構(gòu)以及光催化機(jī)理的基礎(chǔ)上，人們對(duì)其制備和改性進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)納米TiO2在廢水處理、降解有機(jī)物、空氣凈化、太陽能利用、抗菌、防霧及清潔功能等方面得到十分廣泛的應(yīng)用［7］。而且，這類材料還具有重復(fù)使用性，有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。二氧化鈦半導(dǎo)體材料可對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解的優(yōu)點(diǎn)，使其在土壤、水質(zhì)和大氣的污染治理方面展現(xiàn)出十分光明的應(yīng)用前景。隨著研究的不斷深入，這種對(duì)有機(jī)污染物具有光催化降解能力并以太陽光作為能源的二氧化鈦半導(dǎo)體材料，對(duì)環(huán)境保護(hù)，維持生態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

1 試劑及儀器

1.1 化學(xué)試劑

鈦酸四丁酯（化學(xué)純），無水乙醇（分析純），濃鹽酸（分析純），冰醋酸（分析純），單硬脂酸甘油酯（化學(xué)純），聚乙二醇4000（試驗(yàn)試劑），吐溫60（化學(xué)純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平（AUY－220），恒溫磁力攪拌器（81－2）， 透射電子顯微鏡（H-800），X-射線衍射儀（D／max-rA）。 紫外燈裝置（自制）。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

將稱量好的一定量吐溫60（具體用量分別為0.0265g，0.1074g，0.2011g，0.3005g，0.4013g，0.5010g，0.6002g）， 或 聚 乙 二 醇 4000 （0.0561g、0.0841g、0.1123g、0.1685g、0.2242g）， 或量取一定量的單硬脂酸甘油酯（0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL、1.6mL、1.8 mL、2.0 mL）溶于 10mL 無水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬?，向溶液中加?mL去離子水和0.3mL硝酸、0.45mL乙酰丙酮制成溶液A；在充分劇烈攪拌的條件下，將3mL鈦酸四丁酯和0.45mL乙酰丙酮在劇烈攪拌的條件下加入剩余的10mL無水乙醇中，攪拌約20min得到溶液B；劇烈攪拌條件下將B液緩慢滴入A液中，繼續(xù)攪拌；當(dāng)凝膠形成之后，將其在自然條件下陳化一段時(shí)間得到干凝膠，將干凝膠于80℃下恒溫干燥至衡重，將干燥后的凝膠在600℃煅燒2h，待自然冷卻后得到多孔TiO2粉體。

2.2 表征與分析

2.2.1 H-800透射電子顯微鏡分析

從透鏡照片（圖1）我們可以看出，所制得的TiO2樣品多為球形或片狀結(jié)構(gòu)，而且已經(jīng)達(dá)到了納米級(jí)微粒，且顆粒分布均勻、細(xì)小。所制備的顆粒平均粒徑為20～40nm左右，出現(xiàn)了明顯的介孔結(jié)構(gòu)，并且介孔分布比較均勻。因?yàn)殇J鈦礦型TiO2具有良好的光催化氧化性能，而粒徑減小可以增加其比表面積，因此利用該法可以制備出光催化性能良好的催劑。

2.2.2 X-射線衍射圖譜分析

圖2為不同樣品煅燒產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜，a、b、c 曲線分別為以吐溫 60、聚乙二醇（4000）和單硬脂酸甘油酯為模板劑在同樣處理?xiàng)l件下得到的產(chǎn)物XRD圖。將曲線中的主要衍射峰值與 JCPDS（1976）標(biāo)準(zhǔn)卡比對(duì)可知，衍射角2θ為25.23°、36.95°、37.79°， 依 次 歸 屬 于 銳 鈦 礦 相（101）、（103）、（004）的衍射峰，由此可見煅燒生成的TiO2晶體為銳鈦晶型。并且圖中曲線顯示結(jié)合模板法制備的樣品峰型有一定程度的寬化，說明生成的TiO2晶體粒徑細(xì)小，與前面透射電鏡的分析結(jié)果一致。

2.3 光催化活性分析及討論

圖3中曲線為添加不同量吐溫60制備的二氧化鈦樣品對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)得到甲基橙的降解率曲線。圖4中曲線為添加不同量聚乙二醇（4000）制備的二氧化鈦樣品對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)得到甲基橙的降解率曲線。圖5中曲線為添加不同量單硬脂酸甘油酯制備的二氧化鈦樣品對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)得到甲基橙的降解率曲線。

圖中曲線顯示初始光降解率隨甲基橙溶液濃度的降低而逐漸升高，但并非溶液濃度愈低初始光降解速度愈快。甲基橙溶液的濃度較低時(shí)，隨光催化過程的進(jìn)行，光降解率的變化趨于平緩。這是由于甲基橙溶液的初始濃度過高會(huì)影響透光率，這樣達(dá)到相同降解率所需要反應(yīng)的時(shí)間就長；初始濃度較低時(shí)，甲基橙溶液的透光性好，可以使溶液內(nèi)部的介孔材料也可以發(fā)生光降解作用，因此初始光降解速率較大，溶液色度去除較快；甲基橙的濃度過低時(shí)，光子的利用率隨之變低，溶液褪色速度減慢。

同時(shí)，通過對(duì)樣品甲基橙降解率曲線的分析我們可以看出，適量模板劑的加入可以有效提高光催化效率，這是由于實(shí)驗(yàn)選用的模板劑均可用作非離子型表面活性劑，它們?cè)谌芤褐械淖饔弥饕袃牲c(diǎn)：（1）使懸浮液中的膠體粒子均勻分布，不發(fā)生聚集；（2）使TiO2粒子在熱處理時(shí)燒結(jié)，形成多孔結(jié)構(gòu)以增大其比表面積。但加入的量過多或過少都會(huì)影響到納米TiO2的光催化性能。這是由于，當(dāng)模板劑的加入量過少時(shí)，模板劑的加入會(huì)使溶液的粘度增大，且能有效地包裹鈦源，這樣便增加了形成高結(jié)晶度物相的阻力，有利于銳鈦礦相及細(xì)小顆粒的形成，卻不利于形成顆粒的分散。當(dāng)加入過大量時(shí)由于加入分散劑本身的相互纏繞或鍵合成一個(gè)較大的分子簇反而促進(jìn)晶體顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積下降，不利于光催化性能的提高。最終得出當(dāng)模板劑吐溫60的用量為 0.3005g，聚乙二醇（4000）的用量為 0.0841g，單硬脂酸甘油酯用量為1.6mL時(shí)光催化性能最好，催化效率分別為 82.8%、86.6%、90.3%。

圖6中曲線為模板劑吐溫60用量為0.3005g，聚乙二醇（4000）用量為 0.0841g，單硬脂酸甘油酯用量為1.6mL時(shí)制備的TiO2光催化劑經(jīng)過再生后對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)得到甲基橙的降解率曲線，由圖中數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)過洗滌后的TiO2仍具有較高的光催化活性，150min內(nèi)的光催化效率分別為 72.8%、75.6%、82.4%。

2.4 小結(jié)

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法以3種非離子型表面活性劑吐溫60、聚乙二醇（4000）、單硬脂酸甘油酯為模板劑制備了銳鈦晶型納米TiO2介孔材料。通過對(duì)不同用量模板劑對(duì)甲基橙降解率影響進(jìn)行討論，當(dāng)模板劑吐溫60的用量為0.3005g，聚乙二醇的用量為0.0841g，單硬脂酸甘油酯用量為1.6mL時(shí)光催化性能最好，催化效率分別為82.76%、86.59%、90.34%，分別比單純?nèi)苣z－凝膠法制備的樣品催化效率高出15%~22%。樣品經(jīng)過洗滌再生后仍具有較高的光催化活性，150min內(nèi)對(duì)甲 基 橙 的 光 催 化 效 率 分 別 為 72.8% 、75.6% 、82.4%。

［1］ Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，Vartulli J C， et al.Ordered mesoporous mole-cular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism ［J］.Nature，1992，359：710-712.

［2］ Davis M E.Organizing for better synthesis［J］.Nature，1993，364：391-392.

［3］ 丁秉鈞.納米材料［M］.西安：西安交通大學(xué)出版社，2004.195-199.

［4］ Fujiahlma A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode ［J］.Nature，1972，37：238.

［5］ Kenji H，Teruaki H， et a l.Photocatalytic Degradation of Organic phosphorous Insecticide in Aqueous Semiconductor Suspensions［J］.Water Res.，1990，24（11）：1415.

［6］ 陳曉青，楊娟玉，蔣新宇，等.摻鐵TiO2納米微粒的制備及光催化性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（1）：73-76.

［7］ 管盤銘，夏亞穆，李德宏，等.摻雜TiO2納米粉的合成、表征及催化性能研究［J］.催化學(xué)報(bào)，2001，22（2）：161.