制氫裝置轉(zhuǎn)化爐爐管花斑原因分析及處理措施

田喜磊

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012)

制氫裝置轉(zhuǎn)化爐爐管花斑原因分析及處理措施

田喜磊

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012)

2010年中石化洛陽(yáng)分公司石化制氫裝置四開(kāi)三停，并且一直處于較低加工負(fù)荷下運(yùn)行(30%左右)。作為裝置核心的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，在這個(gè)過(guò)程中受到了較大的影響。目前轉(zhuǎn)化催化劑已經(jīng)出現(xiàn)大面積局部結(jié)炭，表觀現(xiàn)象就是爐管頂部到中部出現(xiàn)大面積花管，并且個(gè)別爐管已出現(xiàn)了“紅管”現(xiàn)象。針對(duì)目前的情況從原料氣性質(zhì)到裝置運(yùn)行情況進(jìn)行了分析，并探討了爐管花斑后可能帶來(lái)的影響，以及針對(duì)花斑及紅管的處理措施。

制氫;結(jié)炭;花管;紅管

2010年11月18日制氫裝置開(kāi)工后，裝置核心設(shè)備轉(zhuǎn)化爐出現(xiàn)了輕微“花管”的現(xiàn)象，截止2010年12月22日，轉(zhuǎn)化爐“花管”和“紅管”現(xiàn)象逐漸嚴(yán)重，成為制氫裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行的隱患。就目前轉(zhuǎn)化爐存在的問(wèn)題，通過(guò)此文進(jìn)行分析探討，并找出處理對(duì)策。

1 制氫轉(zhuǎn)化爐花管原因分析

1.1 加工負(fù)荷的影響

制氫裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷為50% ～110%，而我裝置在實(shí)際運(yùn)行中長(zhǎng)期處于30%負(fù)荷左右。如何保證176根爐管每根爐管內(nèi)的氣流均勻是一大難題。轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的環(huán)境是在催化劑條件下由水蒸氣和烴類進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成H2的過(guò)程。在較低的負(fù)荷下，如果出現(xiàn)一些爐管流過(guò)的烴類過(guò)多或蒸汽過(guò)多，都會(huì)對(duì)催化劑帶來(lái)影響，烴類過(guò)多會(huì)使催化劑結(jié)炭，爐管堵塞，爐管表面溫度過(guò)高，損壞爐管及催化劑;水蒸氣過(guò)多會(huì)造成催化劑被鈍化，影響產(chǎn)品質(zhì)量;如果兩者都少時(shí)催化劑在高溫的沖擊下會(huì)出現(xiàn)破碎，爐管干燒溫度過(guò)高等情況。

1.2 原料性質(zhì)的影響

作為烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫的原料，其所含的硫、氯、砷等雜質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑的活性和壽命影響非常明顯。硫含量要小于 0.2μg/g，短期允許到 0.5μg/g:原料中的硫化物能與轉(zhuǎn)化劑中的鎳生成硫化鎳，使轉(zhuǎn)化催化劑活性下降，嚴(yán)重的硫中毒導(dǎo)致催化劑積炭、造成爐管局部過(guò)熱，甚至使?fàn)t管報(bào)廢。氯含量要小于 0.2μg/g，短期允許到 0.5μg/g:氯化物對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑的影響與硫相似。砷含量要小于5μg/g:砷中毒是不可逆的，微量的砷就會(huì)使轉(zhuǎn)化劑中毒。烯烴含量要小于1%(體積分?jǐn)?shù)):烯烴極易使轉(zhuǎn)化催化劑積炭。芳烴含量要小于13%(體積分?jǐn)?shù))。芳烴含有穩(wěn)定的苯環(huán)，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中不易斷開(kāi)，容易在轉(zhuǎn)化爐的高溫區(qū)裂解積炭。環(huán)烷烴含量小于40%(體積分?jǐn)?shù)):對(duì)于高級(jí)烴的轉(zhuǎn)化，異構(gòu)烷烴最容易，直鏈烷烴其次，環(huán)烷烴雖然比芳烴容易轉(zhuǎn)化，但比直鏈烷烴轉(zhuǎn)化難，為此原料中的環(huán)烷烴含量過(guò)高也會(huì)造成轉(zhuǎn)化過(guò)程積炭。輕油干點(diǎn)要小于180℃:原料餾程中最主要的是終餾點(diǎn)指標(biāo)，對(duì)于轉(zhuǎn)化過(guò)程，要求餾程分布均勻，有些油品終餾點(diǎn)雖然不高，但輕組分很少，餾分都集中在較高餾出溫度處，容易造成裂解過(guò)程過(guò)于集中而引起積炭。制氫原料相對(duì)密度一般小于0.76。相對(duì)密度越大，說(shuō)明油品越重，轉(zhuǎn)化過(guò)程中積炭趨勢(shì)越大，對(duì)催化劑造成的損害越大，不利于裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。

2010年10月8日至10月16日由于四聯(lián)合富胺液再生系統(tǒng)重沸器內(nèi)漏，進(jìn)入裝置富氫氣體脫硫塔的貧胺液改由二催化供給，在此期間由于過(guò)來(lái)的貧胺液品質(zhì)較差，且循環(huán)量不足，導(dǎo)致脫硫后富氫氣中硫含量大幅度超標(biāo)，并且在制氫原料有機(jī)硫加氫后硫含量更高。

10月8日至16日期間，脫硫后富氫氣中硫含量難以脫至20×10－6以下，經(jīng)有機(jī)硫加氫后的原料氣中硫含量更高，最高時(shí)已超過(guò)1000×10－6。這對(duì)其后面的氧化鋅脫無(wú)機(jī)硫帶來(lái)較大負(fù)擔(dān)，氧化鋅脫硫反應(yīng)器R6101B中的氧化鋅脫硫劑從開(kāi)工至今未更換，已接近穿透硫容，2009年8月份也是由于原料氣中的硫含量超標(biāo)導(dǎo)致R6101A中氧化鋅脫硫劑硫穿透，脫硫劑進(jìn)行了更換。更換后B反應(yīng)器與A反應(yīng)器進(jìn)行了切換，A反應(yīng)器排在B反應(yīng)器后。如果原料氣中的硫含量大幅超標(biāo)，在B反應(yīng)器無(wú)機(jī)硫不能脫除時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致A反應(yīng)器出口硫含量也超標(biāo)。A反應(yīng)器出口氣中的硫含量最高時(shí)已達(dá)到10×10－6，因?yàn)樵蠚饷刻熘蛔鲆淮畏治?，沒(méi)有在線分析儀;因此進(jìn)轉(zhuǎn)化爐原料氣中一旦硫含量超標(biāo)，又無(wú)法及時(shí)跟蹤分析，就會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑的硫中毒，從而造成轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)炭。10月18日至21日，由于含硫干氣管網(wǎng)來(lái)干氣量大幅波動(dòng)，使得加氫后干氣中硫含量波動(dòng)較大，最高時(shí)達(dá)426×10－6。

從10月20日至24日，10月26日至11月8日，由于重整降負(fù)荷等原因，氫管網(wǎng)氫氣量不足，制氫裝置補(bǔ)入258t石腦油作為原料。對(duì)石腦油檢測(cè)的結(jié)果是:正構(gòu)烷烴含量為20.89%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，異構(gòu)烷烴含量為26.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，烯烴含量為0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，環(huán)烷烴含量為33.38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，芳烴含量為17.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，總硫?yàn)?10×10－6，干點(diǎn)為219.5℃。由于該石腦油50%點(diǎn)及干點(diǎn)較高，因此硫型較氣體原料中的硫要復(fù)雜很多，經(jīng)過(guò)有機(jī)硫加氫反應(yīng)器后一些硫型復(fù)雜的有機(jī)硫不一定能夠脫凈，而氧化鋅脫硫只能脫除無(wú)機(jī)硫，對(duì)有機(jī)硫無(wú)法脫除，這些有機(jī)硫進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐后會(huì)造成轉(zhuǎn)化劑硫中毒。另外從分析項(xiàng)還可以看出，該石腦油中芳烴含量也較高，也會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)炭。

1.3 水蒸氣的影響

轉(zhuǎn)化反應(yīng)所用工藝蒸汽為我制氫裝置轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段自產(chǎn)的3.5MPa蒸汽，如果蒸汽品質(zhì)不合格，尤其是氯離子含量超標(biāo)就會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，從而造成轉(zhuǎn)化催化劑的結(jié)炭。SiO2含量如果超標(biāo)也會(huì)堵塞催化劑孔道，阻塞氣流的流通，導(dǎo)致?tīng)t管干燒，超溫?fù)p壞催化劑和爐管。在此期間我們也對(duì)蒸汽進(jìn)行了取樣分析，由于我廠化驗(yàn)?zāi)壳盁o(wú)法分析微量氯離子，因此無(wú)法獲得蒸汽或除鹽水中的真實(shí)氯離子含量。10月19日、11月9日、11月23日分別為10、100、62μg/L，可以看出 SiO2含量波動(dòng)比較大，11月份兩次檢測(cè)分析結(jié)果比較高(要求＜20μg/L)，對(duì)轉(zhuǎn)化劑可能產(chǎn)生一定的影響。

1.4 開(kāi)停工次數(shù)及升降溫速度的影響

制氫裝置多次開(kāi)停工對(duì)催化劑影響巨大，每次開(kāi)停工轉(zhuǎn)化爐爐管、集合管等均會(huì)出現(xiàn)較大的形變，催化劑在爐管內(nèi)也隨著爐管的形變其形態(tài)不斷發(fā)生變化，如果在開(kāi)停工過(guò)程中升降溫速度控制的不嚴(yán)格(一般要求不大于30℃/h)，可能會(huì)造成催化劑在爐管內(nèi)，被擠壓破碎，損壞催化劑。

1.5 轉(zhuǎn)化爐火嘴調(diào)節(jié)不當(dāng)

制氫轉(zhuǎn)化爐有60個(gè)火嘴，共5排，每排14個(gè)。轉(zhuǎn)化爐每一個(gè)火嘴均由燃料氣火嘴和解吸氣火嘴組成，在正常時(shí)從變壓吸附裝置(PSA)產(chǎn)出的解吸氣可以單獨(dú)也可以與部分燃料氣混合后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐解吸氣大火嘴燃燒，燃料氣火嘴作為調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化爐出口溫度的手段。制氫裝置處于燃料氣管網(wǎng)末端，從近幾個(gè)月的燃料氣分析結(jié)果可看出，進(jìn)裝置的燃料中氫氣含量高，熱值低。同時(shí)PSA產(chǎn)的解吸氣中的含氫量同樣較高，45%左右。如此高含氫量的燃料氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐燃燒，其火焰前鋒溫度高達(dá)3000℃以上。由于制氫裝置加工負(fù)荷時(shí)有變化，PSA解吸氣量也隨著負(fù)荷的變化經(jīng)常性波動(dòng)，如果轉(zhuǎn)化爐火嘴調(diào)節(jié)不當(dāng)，出現(xiàn)火焰過(guò)大過(guò)長(zhǎng)，從而產(chǎn)生偏燒、撲爐管的現(xiàn)象，就極有可能導(dǎo)致紅管、積炭的事故。同時(shí)高含氫火焰長(zhǎng)期直接接觸爐管還會(huì)導(dǎo)致?tīng)t管超溫?fù)p壞。

2 轉(zhuǎn)化爐花斑的影響后果

轉(zhuǎn)化爐爐管出現(xiàn)花斑主要是催化劑積炭或催化劑粉碎，積炭及粉碎的催化劑堵塞氣流通道，產(chǎn)生局部高溫造成的。我們對(duì)轉(zhuǎn)化爐爐管表面溫度進(jìn)行了測(cè)量，在轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制在750℃，爐膛溫度最高點(diǎn)在890℃時(shí)，測(cè)得爐管表面溫度在830～880℃之間，但同一花斑部位，亮影與暗影處的溫差能達(dá)到50℃左右。由此可以判斷出現(xiàn)花斑的爐管內(nèi)的確已出現(xiàn)了堵塞現(xiàn)象，至于是積炭或催化劑粉碎造成的還要進(jìn)一步排除。

制氫裝置轉(zhuǎn)化爐爐管材質(zhì)是Cr25Ni35Nb－Ti，其最高耐熱設(shè)計(jì)溫度905℃。據(jù)專家介紹該材質(zhì)的爐管在爐出口溫度800～820℃，管壁溫度≤905℃的狀態(tài)下連續(xù)運(yùn)行可達(dá)10萬(wàn)小時(shí)。但是出現(xiàn)了積炭或催化劑粉碎后，爐管由于堵塞，氣流無(wú)法暢通，會(huì)產(chǎn)生整根爐管高溫或超溫的情況，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，爐管材質(zhì)會(huì)發(fā)生高溫蠕變，熱膨脹不勻，局部應(yīng)力過(guò)大，使材質(zhì)原有的小缺陷發(fā)展為超標(biāo)缺陷，導(dǎo)致?tīng)t管破裂事故的發(fā)生。

3 爐管花斑處理措施

針對(duì)目前情況，我們經(jīng)過(guò)咨詢，列出了幾種處理措施:

3.1 進(jìn)行在線緩和燒炭

由于煉油裝置用氫單位較多，管網(wǎng)氫氣還有較大的缺口，無(wú)法停止進(jìn)原料進(jìn)行徹底燒炭。所以在11月17日開(kāi)始，我們采取在線緩和燒炭的方法，即在較低負(fù)荷下多產(chǎn)蒸汽，進(jìn)行燒炭。但由于原料中的氫氣含量高，平均79%(體積分?jǐn)?shù))，難以保證較高的水氫比(實(shí)際為7左右)，由于燒炭過(guò)程氫氣濃度過(guò)高，燒炭反應(yīng)有可能向逆反應(yīng)方向發(fā)展，使得燒炭效果并不明顯。同時(shí)為了提供較多的蒸汽，將轉(zhuǎn)化爐出口溫度提至770～780℃，個(gè)別爐管管壁溫度最高時(shí)可達(dá)900℃，對(duì)爐管的影響較大，經(jīng)過(guò)討論后我們將爐出口溫度逐漸降低至740℃，確保爐管處于較為安全的狀態(tài)。

3.2 蒸汽深度燒炭

就是停止烴類原料進(jìn)料，調(diào)整蒸汽量為原來(lái)的30% ～50%，保持轉(zhuǎn)化爐出口溫度500～800℃，在純蒸汽氣氛下進(jìn)行燒炭，如果進(jìn)轉(zhuǎn)化爐蒸汽量過(guò)小時(shí)也可補(bǔ)入一定量的氮?dú)?氮?dú)庵胁荒軍A帶有烴類)，燒炭過(guò)程一般為4～10h。在燒炭過(guò)程中，轉(zhuǎn)化劑被氧化，在燒炭結(jié)束、進(jìn)料前，轉(zhuǎn)化催化劑要按還原條件進(jìn)行還原。

3.3 更換轉(zhuǎn)化催化劑

通過(guò)深度燒炭如果效果仍不明顯，則需要停工打開(kāi)轉(zhuǎn)化爐管，對(duì)爐管內(nèi)的轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行檢查確認(rèn)，判斷是否催化劑出現(xiàn)大量粉碎的情況，如果催化劑出現(xiàn)粉碎還需要進(jìn)行更換。

4 不做深度燒炭處理時(shí)裝置運(yùn)行注意事項(xiàng)

4.1 裝置運(yùn)行負(fù)荷要求

制氫裝置負(fù)荷不超過(guò)60%，即氫氣最大產(chǎn)量為25000Nm3/h。

4.2 制氫裝置原料優(yōu)化

目前制氫裝置的原料是蠟油加氫低分氣、260萬(wàn)t/a直柴加氫干氣、重整干氣，進(jìn)料量為5000～7000Nm3/h，原料中氫氣含量平均73%，甲烷、乙烷等烴類含量較低(小于13%)，噸原料產(chǎn)氫率較低，能耗高。另一路芳烴異構(gòu)化富氫氣不經(jīng)T5105，直接進(jìn)入制氫裝置作原料，進(jìn)料量100～500Nm3/h。氫氣含量高達(dá)66%左右，烴類含量也比較低。

制氫原料作一定的調(diào)整，主要以蠟油加氫干氣和焦化干氣作為制氫原料，將260萬(wàn)t/a直柴加氫干氣及重整干氣改出裝置。調(diào)整后增加制氫原料中甲烷、乙烷等烴類含量，降低氫氣含量，提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)，增加爐管吸熱，降低轉(zhuǎn)化爐管壁溫度，同時(shí)提高噸原料產(chǎn)氫率，降低了能耗。

焦化干氣如果作為制氫原料，甲烷、乙烷等烴類含量能夠滿足制氫要求。焦化干氣中的烯烴含量在4%～7%。通常氫氣過(guò)剩量高于烯烴含量的5%～10%，即可達(dá)到要求。目前建議引3000Nm3/h焦化干氣進(jìn)制氫裝置，再加上蠟油加氫處理裝置自產(chǎn)的加氫干氣3000Nm3/h左右，是比較理想的制氫原料配比。當(dāng)制氫裝置需要提高負(fù)荷時(shí)，可先加大焦化干氣配入量，再其次引入直柴加氫干氣或重整干氣作為制氫原料。由于石腦油的組分不穩(wěn)定，對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)影響較大，不應(yīng)再作為制氫原料。

4.3 轉(zhuǎn)化爐維持運(yùn)行時(shí)工藝參數(shù)的調(diào)整

有機(jī)硫加氫反應(yīng)器R6101入口溫度為350～370℃，確保有機(jī)硫充分完全轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，同時(shí)也提高了后部氧化鋅脫硫反應(yīng)器的床溫，相應(yīng)增加了氧化鋅催化劑的硫容。水碳比≥3.5、轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量＜6.5%。盡可能降低轉(zhuǎn)化爐出口溫度，但不低于700℃(如果＜700℃轉(zhuǎn)化劑一旦硫中毒是不可逆的)。降低轉(zhuǎn)化爐爐膛及爐管管壁溫度，保證最高爐管管壁溫度≤880℃(設(shè)計(jì)溫度905℃)。

5 加強(qiáng)對(duì)轉(zhuǎn)化爐日常運(yùn)行狀況的監(jiān)控

每天對(duì)轉(zhuǎn)化爐火嘴燃燒情況進(jìn)行監(jiān)控，防止偏燒、火焰長(zhǎng)短不一、火焰顏色不明亮等現(xiàn)象;每天至少測(cè)一次出現(xiàn)“紅管”的爐管壁溫，并建立專門的記錄;每天巡檢，注意觀察爐管的變形、輻射室頂部的轉(zhuǎn)化爐上法蘭均勻膨脹的情況，以及轉(zhuǎn)化爐支吊系統(tǒng)配重錘位置是否發(fā)生異常移動(dòng)等;轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷調(diào)整及溫度調(diào)整須由車間下達(dá)指令執(zhí)行;每天計(jì)算轉(zhuǎn)化爐水碳比，并建立水碳比臺(tái)帳。

6 轉(zhuǎn)化爐維持運(yùn)行期間的建議

如果氫管網(wǎng)富?？蓪⒀b置置于低負(fù)荷“熱備”

狀態(tài)，盡可能避免裝置開(kāi)停工。如果迫不得已需要停開(kāi)制氫裝置，開(kāi)停工過(guò)程要嚴(yán)格控制升降溫速度≤30℃/h。進(jìn)制氫裝置前的含硫干氣管網(wǎng)要合理安排，要加大協(xié)調(diào)力度，制氫裝置不要作為調(diào)整瓦斯管網(wǎng)硫含量的手段，避免因進(jìn)脫硫塔含硫干氣量的波動(dòng)，在貧胺液量調(diào)整不及時(shí)的情況下，造成脫硫干氣中硫含量超標(biāo)，對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)造成較大影響。在有資金的情況下，增上在線原料氣組成分析儀。加強(qiáng)轉(zhuǎn)化爐火嘴燃燒狀況的檢查，及時(shí)排除因火嘴調(diào)整不當(dāng)而造成的轉(zhuǎn)化管花斑及紅管的可能?；?yàn)部門增上蒸汽或水質(zhì)微量氯離子分析儀。操作人員加強(qiáng)汽包加藥監(jiān)控，控制蒸汽品質(zhì)符合要求(尤其氯離子含量＜0.5×10－6)。汽包加強(qiáng)定期排水，確保水質(zhì)合格。

TQ050.7

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1003－3467(2011)05－0046－03

2010－12－28

田喜磊(1971－)，男，工程師，從事加氫技術(shù)工作，電話:(0379)66997178。