煤焦油乳化研究

馬卓慧

(山西大學(xué)工程學(xué)院，山西太原 030013)

煤焦油是煤炭干餾時(shí)生成的黑色或黑褐色黏稠狀液體(簡稱煤焦油)，是煤炭加工工業(yè)的重要副產(chǎn)品。它是一個(gè)組分上萬種的復(fù)雜混合物，目前已從中分離并認(rèn)定的單種化合物有500余種，約占煤焦油總量的55%，其中包括174種中性組分，63種酸性組分和113種堿性組分。占1%以上的品種僅有13種。煤焦油經(jīng)過乳化后，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、流動(dòng)性和良好的燃燒特性，可以作為燃料用油。關(guān)于煤焦油的研究課題大都在解決煤焦油的加工中存在的問題，涉及到煤焦油乳化的很少，而且到目前為止仍沒能找到最佳的煤焦油乳化劑。煤焦油乳化的難度非常之大，原因非常簡單，煤焦油的物質(zhì)成分太復(fù)雜，對很多乳化劑來說，都無法達(dá)到使煤焦油乳化液穩(wěn)定的目的。本研究旨在探討乳化機(jī)理，尋找相對合適的乳化劑、乳化過程，為相關(guān)領(lǐng)域的工作者提供借鑒。

1 乳化劑的選擇

典型的乳化劑具有共同的結(jié)構(gòu)特征，它是由兩種不同極性的原子基團(tuán)組成，一種是親水基團(tuán)，與水分子作用能力較強(qiáng);另一種是親油基團(tuán)，又稱為憎水基團(tuán)或疏水基團(tuán)。它與水分子不易接近，卻容易和油性分子(如烷基)接近。以O(shè)/W型乳狀液為例，乳化劑定向排列在兩相表面，使油滴的表面張力降低，同時(shí)阻止油滴的互相聚集，從而形成穩(wěn)定的乳狀液。

1.1 乳化劑的種類［1］

以乳化劑分子溶于水后親水基團(tuán)是否解離、解離成何種離子為依據(jù)，可以分類如下:

1.1.1 陰離子型乳化劑

在水中解離后，起活性作用的是陰離子基團(tuán)。它又可以分為鹽類型，由有機(jī)酸根與金屬離子組成;酯鹽類型，它的分子中既有酯的結(jié)構(gòu)又有鹽的結(jié)構(gòu)。此類乳化劑為目前應(yīng)用最廣的一類乳化劑。郭小杰等［2］將陰離子乳化劑A用于煤焦油—重油的乳化，發(fā)現(xiàn)在50℃時(shí)，添加單一乳化劑A，混合油黏度為7 500 mPa·s;90℃時(shí)，黏度降至470 mPa·s;但未指出陰離子型乳化劑的具體名稱和類型。由于陰離子乳化劑電荷的相互作用，使得乳狀液的液珠帶電，液滴相互接近時(shí)產(chǎn)生排斥力，從而防止液滴聚結(jié)，結(jié)果使分散相更加均勻穩(wěn)定地分散在連續(xù)相當(dāng)中。

1.1.2 陽離子型乳化劑

在水中解離后，起活性作用的是陽離子基團(tuán)。常見的有胺鹽型、季銨鹽型、吡啶鹽型、多乙烯多胺鹽型。在相關(guān)文獻(xiàn)中未見將陽離子型乳化劑用于煤焦油乳化的例子，而且它價(jià)格一般比較昂貴。

1.1.3 非離子型乳化劑

該類乳化劑溶于水后不發(fā)生解離，極性基部分大多為氧乙烯基、多元醇和酰胺基。非離子型乳化劑的來源非常廣泛，而且性質(zhì)穩(wěn)定，不受鹽類和溶液pH值的影響，同時(shí)可以與陰、陽、兩性離子型活性劑混合使用，在水中和有機(jī)溶劑中均可溶解，所以應(yīng)用非常廣泛。非離子型乳化劑與離子型乳化劑相比，具有臨界膠束濃度低、膠束聚集數(shù)大、乳化能力強(qiáng)等特點(diǎn)。郭小杰等［2］將非離子乳化劑 B用于煤焦油—重油的乳化，發(fā)現(xiàn)在50℃時(shí)，添加單一乳化劑B，混合油黏度為6 500 mPa·s;90℃時(shí)，黏度降至450 mPa·s。

1.1.4 復(fù)配乳化劑

由于煤焦油組分非常復(fù)雜，單一乳化劑乳化效率低，故需考慮復(fù)配乳化劑。郭小杰等［2］使用陰離子型表面活性劑A、非離子型表面活性劑B制成復(fù)配乳化劑。結(jié)果表明，50℃時(shí)，添加單一乳化劑A、B，乳化油的黏度分別為 7 500、6 500 mPa·s;添加A+B復(fù)配表面活性劑，乳化油的黏度值為6 000 mPa·s;90℃時(shí)，三者黏度分別降至470、450、430 mPa·s。張宏等［3］用烷基磺酸鹽類陰離子型和脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子型乳化劑復(fù)配，實(shí)驗(yàn)得出乳化煤焦油的最佳摻水量在15%左右，當(dāng)摻水量為15%時(shí)，乳化油的黏度在45℃時(shí)為406 mPa·s，而且性能穩(wěn)定。于連海等［4］采用復(fù)配乳化劑進(jìn)行乳化，現(xiàn)場試驗(yàn)表明，乳化后的煤焦油性質(zhì)穩(wěn)定，完全適于作鍋爐燃料。張同翔等［5］使用復(fù)配乳化劑對煤焦油進(jìn)行乳化，乳化煤焦油具有良好的燃燒特性，可作為鍋爐燃料代替重油。潘效軍等［6］使用復(fù)配乳化劑對煤焦油進(jìn)行乳化，結(jié)果表明，合成的煤焦油性質(zhì)穩(wěn)定，可以用作煤粉鍋爐點(diǎn)火用油。張健等［7］用Span 80和Tueen 80復(fù)配后對生物油和柴油進(jìn)行了乳化，可以形成油包水W/O型乳化油，其穩(wěn)定時(shí)間可達(dá) 60 h。田建文等［8］選擇了由 Span 60和Tween 80及聚乙二醇400復(fù)配而成的乳化劑來考察影響乳化柴油穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明:復(fù)配體系Span 60/Tween 80要比其他復(fù)配乳化劑的增溶效果好，不僅增溶的水量多，成本也大大減少。在m(Span 60)∶m(Tween 80)為81∶19(質(zhì)量比)時(shí)，最大增溶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近22%。

將乳化劑比喻為兩頭大小不同的楔子，如要乳狀液穩(wěn)定，楔子必須排列得緊密且穩(wěn)定，此即為楔子理論。乳化劑復(fù)配以后兩種不同的分子在界面上交叉緊密排列，使膜的強(qiáng)度明顯增加，大于單相乳化劑的單分子膜的強(qiáng)度。如Span 80和Tween 80這兩種乳化劑的分子結(jié)構(gòu)中都含有失水山梨醇單油酸酯，碳?xì)浞肿渔溨g能夠很好地相互吸引，而且Span 80分子更易于楔入Tween 80分子的排列空隙中，乳化劑分子這種定向排列方式使作為分散相的細(xì)小顆粒不易因互相碰撞、合并而發(fā)生破乳從而形成相對穩(wěn)定的乳化油。

乳化劑的復(fù)配依據(jù)HLB值。每一種乳化劑都有一個(gè)親水基團(tuán)的親水能力，并對親油基團(tuán)的親油能力具有一定的平衡關(guān)系，這種關(guān)系稱為親水親油平衡值，即HLB值。理想的乳化劑不僅與油相親和力強(qiáng)，而且也要和水相有較強(qiáng)的親和力。實(shí)際上要同時(shí)兼顧這兩方面要求是做不到的，所以在使用時(shí)，把HLB值小的乳化劑與HLB值大的乳化劑復(fù)配，比單一的乳化劑效果要好。用于燃油的乳化油，選擇HLB值在4.0～7.5之間的乳化劑，張宏等［3］在乳化煤焦油的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中應(yīng)用的乳化劑是復(fù)合型乳化劑，為烷基磺酸鹽類陰離子型和脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子型的復(fù)合表面活性劑，其HLB值在5.5～6.0之間。田建文等［8］制備穩(wěn)定W/O型乳化柴油，復(fù)配乳化劑的HLB值在4.3～7.5之間。

1.1.5 固體粉末為乳化劑

以固體粉末為乳化劑時(shí)，界面強(qiáng)度是最主要的。例如，碳酸鈣、黏土、炭黑以及某些金屬硫化物粉末等，這些固體粉末與表面活性劑一樣，處在液體的界面上，所以能起到穩(wěn)定乳狀液的作用。從能量角度看，要形成穩(wěn)定的乳狀液，油—水界面能量應(yīng)該越低越好，所以只有被外相液體濕潤好的固體粉末，才能滿足這一要求。只有當(dāng)界面膜具有足夠的強(qiáng)度時(shí)，才能形成穩(wěn)定的乳狀液。如氫氧化鐵、銅、鋅、鉛等金屬粉末以及堿性硫酸鹽和二氧化硅等容易被水濕潤的固體粉末，能使原油—水的體系形成較穩(wěn)定的O/W型乳狀液，而炭黑、煤煙和松香等易為油所濕潤，可以得到W/O型乳狀液。史世莊等［1］以碳質(zhì)粉末(煤粉+焦粉，或煤粉或焦粉)為乳化劑，使煤焦油和氨水能形成以碳穩(wěn)定的W/O型乳狀液。

1.2 助溶劑的選擇

有一類物質(zhì)隨著溶液濃度的增加表面張力逐漸下降，如低分子醇、胺和羧酸等極性有機(jī)化合物，但在溶液中不能形成膠束等聚集體，此類物質(zhì)就稱為助溶劑。當(dāng)乳化劑中含有助溶劑時(shí)，不僅使界面膜強(qiáng)度大大提高，而且使界面黏度顯著增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是乳化劑與助溶劑形成的混合吸附層中分子排列緊密，提高了表面膜的強(qiáng)度。田建文等［8］選擇了由Span 60和Tween 80為復(fù)配乳化劑，加入助溶劑及聚乙二醇400來考察影響乳化柴油穩(wěn)定性。張健等［7］以2%的Span 80和Tween 80復(fù)配液并輔以0.1%的正辛醇構(gòu)成的HLB值為8的乳化劑乳化含有5%生物油和柴油的混合液，可以形成油包水(W/O)型乳化油，其穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)60 h。

2 乳化過程的選擇

要制備穩(wěn)定的乳狀液，除了選好乳化劑以外，乳化的具體過程同樣重要，比如乳化工具、加料順序、方式、混合時(shí)間、溫度等。

2.1 乳化設(shè)備的選擇

乳狀液形成的過程中，需要提供巨大的能量，使內(nèi)相分散成液珠，所以需要特殊的設(shè)備。

2.1.1 機(jī)械攪拌法

機(jī)械攪拌法是最常用的方法，但攪拌過于劇烈或者時(shí)間過長，效果未必就好。原因是乳化劑吸附到新形成的液珠表明需要時(shí)間，倘若液珠在尚未穩(wěn)定之前受外界擾動(dòng)，將使液珠相互碰撞的機(jī)會(huì)增多，而易于聚結(jié)。張宏等［3］在水浴鍋中將煤焦油預(yù)熱到60℃，根據(jù)不同比例將水、煤焦油和乳化劑混合，在攪拌機(jī)上高速攪拌(機(jī)械攪拌)，在恒溫箱70℃條件下靜置24 h，觀察液體是否分層。

2.1.2 膠體磨

主要部件由轉(zhuǎn)子和固定子構(gòu)成，它倆之間產(chǎn)生很大的剪切力，靠這種力來乳化液體。郭小杰等［2］在乳化煤焦油時(shí)，將煤焦油和重油預(yù)熱到55℃左右，并按不同配比混合，攪拌約3 min使其初步混合，把初步混合的油經(jīng)膠體磨經(jīng)進(jìn)一步剪切作用得到產(chǎn)品調(diào)和油。

2.1.3 均化器

將被乳化液體加壓，從一可調(diào)節(jié)的狹縫中流過，達(dá)到乳化的目的。

2.1.4 超聲波乳化器

借助壓電晶體或磁致伸縮來產(chǎn)生超聲波，若頻率足夠高，液體在及其激烈的震動(dòng)中將發(fā)生乳化。

2.2 乳化方法的選擇

2.2.1 轉(zhuǎn)相乳化法

將乳化劑加入油中加熱并劇烈攪拌，形成W/O型乳化劑，再繼續(xù)加水，乳狀液變稠，最后相轉(zhuǎn)移成O/W型。反之，將乳化劑直接溶于水中在劇烈攪拌下加油，可直接得到O/W型，繼續(xù)加油，可得W/O型。

2.2.2 自然乳化分散法

先把乳化劑加到油中制成溶液，使用時(shí)，把溶液直接投入水中，可制得O/W型乳狀液。

2.2.3 界面復(fù)合物生成法

在油相中加入易溶于油的乳化劑，如Span 60，水相中加入易溶于水的乳化劑，如Tween 80。當(dāng)油和水混合時(shí)，兩種乳化劑在界面上由于相互作用，形成穩(wěn)定乳狀液。

2.2.4 輪流加液法

將水和油輪流加入乳化劑內(nèi)，每次加入少量。

3 結(jié)論

乳化劑的選擇要考慮乳化劑的類型、乳化劑的復(fù)配、助溶劑、CMC值的影響。乳化過程的選擇要考慮乳化設(shè)備如機(jī)械攪拌、膠體磨、均化器、超生波法等;考慮乳化方法如轉(zhuǎn)相乳化法、自然乳化分散法、界面復(fù)合物生成法、輪流加液法等。

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