土壤重金屬Cr污染及其治理研究進(jìn)展

吳澤鑫，邢文聽(tīng)，高青環(huán)

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052)

1 土壤中重金屬Cr污染現(xiàn)狀

鉻是ⅥB族元素，它在地殼中的平均含量為0.010%左右，分布廣泛。近年來(lái)，伴隨鉻工業(yè)的發(fā)展，土壤鉻污染的事件逐漸增多，對(duì)農(nóng)業(yè)造成的危害也逐漸加大，隨著食物鏈的擴(kuò)大，對(duì)動(dòng)植物和人的毒害也逐漸放大。20世紀(jì)70年代，日本東京曾因鉻渣處理不當(dāng)引起鉻公害事件;我國(guó)的錦州等地排出的鉻渣堆積如山，污染大片農(nóng)田;北京、上海、河南等地也相繼在土壤中出現(xiàn)了不同程度的鉻污染［1］，且危害已擴(kuò)大到糧食作物。鉻鹽及皮革、印染、電鍍等涉鉻工業(yè)的發(fā)展、城市污水的非達(dá)標(biāo)排放對(duì)農(nóng)業(yè)土壤已造成一定的毒害，其危害由于生物放大作用也逐漸威脅人的健康。因此，鉻被列為我國(guó)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的8個(gè)重金屬控制指標(biāo)之一。

2 土壤中Cr的來(lái)源及含量

土壤中的鉻最初來(lái)源于巖石風(fēng)化，在自然條件作用下轉(zhuǎn)移到成土母質(zhì)及土壤中［3］;其次，隨著城市化的推進(jìn)，城市污水灌溉、污泥及城市垃圾正在成為土壤鉻的另一個(gè)主要來(lái)源，上海農(nóng)科院和中國(guó)農(nóng)科院生物所的研究表明［4］，隨著灌溉水中鉻濃度的增加，土壤中的鉻含量也相應(yīng)增加，當(dāng)灌溉水六價(jià)鉻濃度為0.1 mg/L以下時(shí)，土壤中的鉻積累不夠明顯，大于該濃度時(shí)積累則顯著上升，北京等城市對(duì)灌溉農(nóng)業(yè)環(huán)境調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，灌溉區(qū)土壤比同類型的清灌土壤含鉻量都高。另外，隨著冶金、制革、電鍍等涉及鉻污染工業(yè)的發(fā)展，某些工廠和鉻污染源所產(chǎn)生的含鉻粉塵、鉻渣及被鉻污染的地下水也能通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤造成鉻的累積，調(diào)查顯示天津某區(qū)的原化工廠地域［5］，由于其廢鉻礦渣的長(zhǎng)期堆放，造成廠區(qū)附近嚴(yán)重鉻污染，多年來(lái)該地域的樹(shù)木、植物及農(nóng)作物的生長(zhǎng)受到嚴(yán)重影響。

世界各地土壤中鉻的含量懸殊甚大，美國(guó)土壤中含鉻平均值為100×10-6，蘇聯(lián)為200×10-6，日本為20×10-6～200×10-6，我國(guó)為 82×10-6。鉻在土壤中的垂直分布規(guī)律一般為土壤表層含量高，越往下鉻的含量越少。說(shuō)明外界進(jìn)入土壤中的鉻大部分被固定在耕層，很少向下滲透，鉻在土壤中的水平分布主要受成土母質(zhì)及人為因素的影響［6］。

3 Cr及其化合物的生態(tài)效應(yīng)

3.1 Cr污染對(duì)人體健康的危害

鉻是機(jī)體蛋白質(zhì)、脂類和碳水化合物正常代謝所必需的微量元素之一，具有調(diào)節(jié)人體內(nèi)糖和膽固醇代謝的作用，鉻含量太少時(shí)，會(huì)引起人體血管內(nèi)壁脂肪的沉積，使本來(lái)具有彈性的正常血管逐漸硬化，是導(dǎo)致動(dòng)脈硬化的一個(gè)重要因素。食物中的鉻主要來(lái)源于谷類、水果和蔬菜，含量很低，因此需要外源性補(bǔ)充。鉻在環(huán)境中最常見(jiàn)的價(jià)態(tài)是三價(jià)和六價(jià)，六價(jià)鉻吸入后可能具有致癌性，而Cr3+在體外一般不具有遺傳毒性，并且在動(dòng)物或人體試驗(yàn)中均未顯示致癌性［7］。Cr3+是鉻最穩(wěn)定的氧化態(tài)，在胃腸道不易吸收，在皮膚表層與蛋白質(zhì)結(jié)合為穩(wěn)定絡(luò)合物，毒性不大，人體每天需要Cr3+的量為0.06～0.36 mg(鉻在人體內(nèi)半衰期為27 d)。如果過(guò)量攝入則可能對(duì)人體造成損傷，兒童過(guò)量攝入鉻后腎小管過(guò)濾率呈明顯降低，而且這種降低是不可逆的或者需要較長(zhǎng)時(shí)期才能恢復(fù);Cr6+的毒性比Cr3+大100倍，它能與核酸結(jié)合，對(duì)呼吸道、消化道有刺激、致癌和誘變作用。吸入含Cr6+化合物的粉塵或煙霧，可引起急性呼吸道刺激，能引起過(guò)敏性哮喘。人口服Cr6+化合物致死劑量為 1.5 ～1.6 g［8］，口服時(shí)可刺激或腐蝕消化道，有頻繁嘔吐、血便、脫水等癥狀出現(xiàn)［9］，人群調(diào)查實(shí)驗(yàn)表明，長(zhǎng)期暴露于鉻環(huán)境，特別是生產(chǎn)鉻酸鹽的工人的腫瘤發(fā)病率比常人高。

3.2 Cr污染對(duì)植物的危害

鉻是廣泛存在于環(huán)境中的元素，在一般自然土壤中含一定量的鉻，對(duì)植物生長(zhǎng)是有利的。通常，低濃度鉻對(duì)數(shù)種農(nóng)作物的生長(zhǎng)有刺激作用［10］，如Cr3+濃度0.5 mg/L的培養(yǎng)液能刺激玉米生長(zhǎng)，15～50 mg/L時(shí)則抑制此類植物的生長(zhǎng)。石貴玉等［11］人的研究結(jié)果顯示，低濃度(50 μmol·L-1)鉻對(duì)煙草組培苗生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，株高、鮮質(zhì)量、葉綠素含量、蛋白質(zhì)含量、SOD活性呈現(xiàn)上升趨勢(shì);但是，土壤環(huán)境中鉻的含量過(guò)高時(shí)，就會(huì)對(duì)植物及其他生物造成危害。徐加寬等［12人的研究表明，隨著土壤鉻含量的增加，水稻主莖總?cè)~數(shù)變少、植株變矮、抽穗期延遲，水稻生物產(chǎn)量顯著下降;另外，鉻與其它重金屬會(huì)復(fù)合污染，由于復(fù)合種類的不同，對(duì)植物造成危害的程度也不盡一樣，例如:若鉻與鎳協(xié)同作用時(shí)，含鉻僅2.0 mg/L即對(duì)作物產(chǎn)生危害，而鉻與鉛協(xié)同作用時(shí)［13］對(duì)水稻的傷害則由于二者的相互反應(yīng)輕于單一的鉛水鉻污染。

3.3 影響Cr生物有效性的因素

重金屬生物有效性主要取決于土壤中重金屬的有效態(tài)，土壤中鉻的有效態(tài)直接影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育，而重金屬的有效態(tài)又與土壤中重金屬的總量有極顯著相關(guān)性。土壤中的鉻形態(tài)直接影響它的活性和對(duì)植物的有效性，因此，研究土壤中的鉻形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化的影響因素對(duì)防治鉻污染具有積極的意義。影響鉻生物有效性的因素有很多，最主要包括:土壤類型、pH值、有機(jī)質(zhì)、氧化還原電位等。

3.3.1 土壤類型及有機(jī)質(zhì)等

由于土壤類型孔隙率、含水率等對(duì)鉻的形態(tài)和轉(zhuǎn)化的影響，即使土壤中重金屬總量相同，因不同土壤性質(zhì)的差別較大，對(duì)植物的危害和吸收也存在著明顯的差別［14］。研究結(jié)果表明［15］，在同一施肥量下，鉻含量隨深度的增加而減少，不同質(zhì)地土壤鉻的遷移能力不同，依次為:輕壤＞中壤＞重壤。另有研究顯示［14］，由于青紫泥有機(jī)質(zhì)含量較高，容易把六價(jià)鉻還原為Cr3+而降低其濃度，而黃筋泥由于有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較低，但鐵鋁含量比較高，它對(duì)Cr6+的吸附又大于Cr3+，故而影響到土壤中鉻的有效態(tài)，因此兩種泥施入土壤后對(duì)植物的生長(zhǎng)顯著不同。

3.3.2 pH值

土壤pH值的高低會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬形態(tài)的變化，從而影響到土壤中重金屬的有效性。土壤中Cr6+還原Cr3+，土壤對(duì)Cr6+的吸附及Cr3+在土壤中沉淀和吸附等都受到土壤pH值的影響，Cr6+在中性土壤和堿性土壤中的有效性和毒性要比酸性土壤高。李晶晶等［15］研究顯示，在pH值2.0～6.5范圍內(nèi)，土壤對(duì)Cr6+的吸附量隨pH值的升高而增加，但增加量很小，當(dāng)pH值大于6.5時(shí)，吸附量隨pH值升高而急劇下降，至pH值為8時(shí)，基本上不吸附Cr6+。而Cr3+的吸附和沉淀隨pH值的升高而增大，在pH值小于4.0時(shí)，Cr3+不會(huì)生成氫氧化物沉淀，土壤對(duì)Cr3+主要是吸附作用;在pH值4～6范圍內(nèi)，溶液中Cr3+濃度隨pH值升高而急劇下降。

3.3.3 土壤氧化還原電位

土壤氧化還原電位影響著鉻的價(jià)態(tài)變化［3］，所以土壤中鉻有效態(tài)的多少也將變化。當(dāng)氧化還原電位較高時(shí)，土壤中的Cr3+在MnO2表面催化下可氧化成 Cr6+，有機(jī)質(zhì)、Fe2+、S2-能使 Cr6+迅速還原為Cr3+，其還原能力是隨著Fe2+、S2-及有機(jī)質(zhì)含量的增高而變強(qiáng)。

4 Cr污染土壤的修復(fù)治理措施

土壤重金屬污染具有隱蔽、不可逆和后果嚴(yán)重等特點(diǎn)，至今沒(méi)有找到理想的治理方法;因此需要探索在不破壞土壤生態(tài)環(huán)境的情況下治理重金屬污染的新途徑。鉻污染土壤需要長(zhǎng)期地努力，并采取綜合治理措施，才能緩慢地使其恢復(fù)。鉻污染土壤的治理途徑主要有兩種:①改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，將Cr6+還原為Cr3+，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性;②將鉻從被污染土壤中清除。根據(jù)以上兩種思路發(fā)展出如下一系列治理方法:生物修復(fù)、工程修復(fù)、加入改良劑及農(nóng)業(yè)措施。

4.1 生物修復(fù)

對(duì)于被鉻污染的土壤也提倡采用生物修復(fù)法(Bioremediation)，即應(yīng)用微生物和植物來(lái)治理鉻污染，現(xiàn)主要集中于微生物方面。

4.1.1 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)就是利用原土壤中的土著微生物或向污染環(huán)境補(bǔ)充經(jīng)過(guò)馴化的高效微生物，在優(yōu)化的操作條件下通過(guò)生物還原反應(yīng)，將 Cr6+還原為Cr3+，由于其活性較差，對(duì)植物毒性相對(duì)較小，從而修復(fù)被污染土壤。相比于化學(xué)還原和化學(xué)清洗法，生物修復(fù)的優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)破壞植物生長(zhǎng)所需的土壤環(huán)境，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，可原地處理，操作簡(jiǎn)單。Camargo等［16］已從被重鉻酸鹽污染的土壤中分離出Bacillussp和 ES29，Mclean 等［17］從一長(zhǎng)期被制革廢物污染土壤中分離出Arthrobacter sp;Francisco等［18］從活性污泥中分離出 genera Acinetobacter和Ochrobactrum;Amoroso［19］從河床淤泥中分離出Streptomyces spp;還有許多菌種是從工業(yè)污水中發(fā)現(xiàn)的。

4.1.2 植物修復(fù)技術(shù)

當(dāng)前的植物修復(fù)技術(shù)方面，根據(jù)其作用過(guò)程和機(jī)理分為三類，即植物吸取、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定。植物吸取是利用專性植物(通常指超積累植物)，一般生長(zhǎng)在礦山地區(qū)，其對(duì)重金屬元素的積累達(dá)干質(zhì)量的1%～5%，根系吸收土壤中有毒金屬并將其轉(zhuǎn)移、儲(chǔ)存到植物莖葉，然后收割莖葉，離地處理［20］;植物揮發(fā)是去除土壤中一些可揮發(fā)的污染物，向大氣揮發(fā)的速度以不構(gòu)成生態(tài)危險(xiǎn)為限;植物穩(wěn)定是一種原位降低污染物生物有效性的途徑，而不是一種永久除去污染物的方法。相對(duì)而言，植物吸取是一種永久去除土壤中重金屬的重要方法。目前報(bào)道的鉻超積累植物僅有兩種，即在津巴布韋發(fā)現(xiàn)的Dicoma niccolifera Wild和Suterafodina Wild，其鉻的含量分別為 1 500 mg/kg 和 2 400 mg/kg［21］，均高于鉻的參考值;國(guó)內(nèi)對(duì)鉻超積累植物的報(bào)道，目前僅有張學(xué)洪，張學(xué)洪等［22］人在廣西發(fā)現(xiàn)的濕生鉻超積累植物——李氏禾(Leersia hexandra Swartz)。

4.2 工程修復(fù)

目前的工程修復(fù)鉻污染方面，主要措施包括①換土、去表土、翻土;②隔離法;③清洗法;④熱處理;⑤電化法等。這些技術(shù)有很多已成功應(yīng)用于修復(fù)實(shí)踐，尤其是對(duì)于污染面積較小、污染程度較重的污染土壤修復(fù)效果較好。但這些技術(shù)存在很大缺點(diǎn)，如破壞場(chǎng)地結(jié)構(gòu)，改變土壤原有理化性質(zhì)使污染土壤修復(fù)后難以利用，容易帶來(lái)二次污染以及實(shí)施方式難以為公眾所接受等，而且對(duì)于污染面積較大的土壤，尤其是污染面積巨大且污染程度較輕的農(nóng)田土壤，或是因?yàn)榧夹g(shù)上難以實(shí)施或是因?yàn)榻?jīng)濟(jì)上難以承受而難以應(yīng)用。

4.3 加入改良劑及農(nóng)業(yè)措施

(1)選種適宜作物，實(shí)行水旱輪作是輕度Cr3+污染土壤的一項(xiàng)有效的生物改良措施。水旱輪作使土壤pH值升高、EH下降，這種變化有利于土壤對(duì)Cr3+的吸附固定，從而降低了土壤有效鉻的含量。

(2)Cr3+污染的酸性土壤上施用石灰有一定的解毒效果。石灰的用量不同，對(duì)作物的產(chǎn)量、含鉻量及土壤有效鉻含量的影響也不同。李惠英等［1］的試驗(yàn)結(jié)果可以看出:單獨(dú)投加含Cr3+的物質(zhì)，小白菜產(chǎn)量比對(duì)照下降，而地上部含鉻量及土壤有效鉻含量卻增加，差異均為顯著。施入石灰后，作物產(chǎn)量明顯增加，地上部含鉻量及土壤有效鉻含量則下降，接近對(duì)照。

(3)施用有機(jī)肥能顯著減輕Cr3+對(duì)植物的毒害。有研究表明［23］，有機(jī)肥料的施用可鈍化土壤中的重金屬，從而降低植物對(duì)重金屬的吸收，是一種較理想的治理措施。李惠英等［1］在實(shí)驗(yàn)中，加入Cr3+20×10-6，小白菜減產(chǎn)57%，地上部含鉻量增加13倍之多，土壤有效鉻的含量也明顯增加。施入有機(jī)肥后，小白菜產(chǎn)量顯著上升，莖葉含鉻量也大幅度下降，土壤有效鉻的含量接近正常值。張亞麗等［24］研究結(jié)果也表明，在Cr污染黃泥土中施入豬糞和稻草等有機(jī)肥后，土壤有效態(tài)Cr含量降低，降幅約為30%，而微生物量C、N、P含量和脲酶、過(guò)氧化氫酶的活性增高，增幅為15% ～273%。

(4)利用城市生活垃圾堆肥修復(fù)鉻污染農(nóng)田具有較大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。黃啟飛等［25］通過(guò)模擬土培試驗(yàn)，研究垃圾堆肥對(duì)鉻污染土壤中有效鉻含量的影響的結(jié)果表明，垃圾堆肥可顯著減少鉻污染土壤中有效鉻含量，垃圾堆肥主要是促進(jìn)水溶態(tài)鉻向結(jié)晶形沉淀態(tài)鉻轉(zhuǎn)化，垃圾堆肥用于修復(fù)鉻污染土壤是安全的。

［1］李惠英，曾江海.土壤鉻污染及其改良措施［J］.環(huán)境導(dǎo)報(bào)，1990，(2):5-7.

［2］宋 波，高 定，陳同斌，等.北京市菜地土壤和蔬菜鉻含量及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(10):1707-1714.

［3］劉曉潭，王 霞.新鄉(xiāng)市灌溉用水與小麥中鉻含量的調(diào)查［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2001，17(3):243-245.

［4］中國(guó)農(nóng)業(yè)部環(huán)科所.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究資料［M］.北京:農(nóng)業(yè)出版社，2001.

［5］王 威.鉻污染地區(qū)環(huán)境對(duì)植物吸收重金屬的影響［J］.天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，21(1):66-68.

［6］楊國(guó)治.重金屬的土壤化學(xué)特征［J］.環(huán)境質(zhì)量，1980(1).

［7］International agency for research on cancer(IARC).IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans.chromium，nickel and welding［M］.Lyon，F(xiàn)rance:World Health Organization，1990，49:130-138.

［8］胡望均.常見(jiàn)有毒化學(xué)品環(huán)境事故應(yīng)急處理技術(shù)與監(jiān)測(cè)方法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1993.

［9］蔡宏道.環(huán)境污染與衛(wèi)生檢測(cè)［M］.北京:人民衛(wèi)生出版社，1981.

［10］周紅衛(wèi)，施國(guó)新，徐勤松.Cr3+和Cr6+對(duì)水花生幾種生理生化指標(biāo)的影響比較［J］.農(nóng)村生態(tài)環(huán)境，2002，18(4):35-40.

［11］石貴玉，秦麗鳳，陳耕云.鉻對(duì)煙草組培苗生長(zhǎng)和某些生理指標(biāo)的影響［J］.廣西植物，2007，27(6):899-902.

［12］徐加寬，王志強(qiáng)，楊連新，等.土壤鉻含量對(duì)水稻生長(zhǎng)發(fā)育和產(chǎn)量形成的影響［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版)，2005，26(4):61-66.

［13］李 義，楊先科.鉻的單一或復(fù)合污染及鑭對(duì)水稻幼苗生長(zhǎng)的影響［J］.貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，24(1):39-42.

［14］陳英旭，朱祖祥，何增耀.土壤中鉻的有效性與污染生態(tài)效應(yīng)［J］.生態(tài)學(xué)報(bào)，1995，15(1):79-84.

［15］李晶晶，彭恩澤.綜述鉻在土壤和植物中的賦存形式及遷移規(guī)律［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2005，31(3):31-33.

［16］Camargo F A O，Okeke B C，Bento.In FM vitro reduction ofhexavalent chromium by a cell-free extract of Bacillussp.ES29 stimulated by Cu2+［J］.Applied Microbiology ＆ Biotechnology，2003，62:569-573.

［17］Mclean J S，Beveridge T J，Phipps D.Isolation and characterization of a chromium-reducing bacterium from a chromated copper arsenate contaminated site［J］.Environmental Microbiology，2000，2(6):611-619.

［18］Francisco R，Alpoim M C，Morais P V.Diversity of chromium resistant and reducing bacteria in a chromium contaminated activated sludge［J］.Journal of Applied Microbiology，2002，92(5):837-843.

［19］Amoroso M J，Castro G R，Duran A.Chromium accumulation by two Streptomyces spp.isolated from riverine sediments［J］.Journal of Industrial Microbiology＆ Biotechnology，2001，26(4):210-215.

［20］Caros G ，Itzia A.Phytoextraction:a cost-effective plant-based technology for the removal of metals from the environment［J］.Bioresource Technology，2001，77:229-236.

［21］韋朝陽(yáng)，陳同斌.重金屬超富集植物及植物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.生態(tài)學(xué)報(bào)，2001，21(7):1196-1203.

［22］張學(xué)洪，羅亞平，黃海濤.一種新發(fā)現(xiàn)的濕生鉻超積累植物——李氏禾(Leersia hexandraSwartz)［J］.生態(tài)學(xué)報(bào)，2006，26(3):950-953.

［23］張亞麗，沈其榮，姜 洋.有機(jī)肥料對(duì)鎘污染土壤的改良效應(yīng)［J］.土壤學(xué)報(bào)，2001，38(2):212-218.

［24］張亞麗，沈其榮，王興兵，等.豬糞和稻草對(duì)鉻污染黃泥土生物活性的影響［J］.植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)2002，8(4):488-492.

［25］黃啟飛，高 定，丁德蓉.垃圾堆肥對(duì)鉻污染土壤的修復(fù)機(jī)理研究［J］.土壤與環(huán)境，2001，10(3):176-180.