HT-L煤氣化制甲醇之低溫甲醇洗脫硫系統(tǒng)存在問題及改造措施

陳 立，趙新躍，馬軍民

(河南煤業(yè)化工集團(tuán)濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司，河南濮陽 457000)

濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司(簡稱濮陽龍化)的20萬t/a甲醇技改項(xiàng)目于2008年11月建成投產(chǎn)，煤氣化裝置采用國內(nèi)首套HT-L粉煤加壓氣化技術(shù)，是國內(nèi)首套擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效潔凈的粉煤加壓氣化示范性裝置。氣體凈化裝置采用大連理工大學(xué)的工藝包，設(shè)計(jì)處理變換氣體71495.65 Nm3/h(干基)，操作彈性為50% ～110%。裝置在試車過程中，當(dāng)接氣在75%負(fù)荷以上時(shí)，凈化氣中H2S含量有時(shí)高達(dá)1×10-6，嚴(yán)重影響了后工段的運(yùn)行。

1 低溫甲醇洗工藝流程(見圖1)

圖1 低溫甲醇洗工藝流程圖

1.1 H2S和CO2的吸收

變換氣先經(jīng)EA01、EA16和EC01、EA02冷卻后進(jìn)入C01/02塔，脫除H2S和CO2后送往壓縮工序。從P04泵來的貧甲醇，在EA05和EA06中換熱降溫后進(jìn)入C01/02塔頂部。上塔頂段吸收了CO2后的甲醇經(jīng)EC03降溫后進(jìn)入第二段，第二段的甲醇經(jīng)EA04換熱后進(jìn)入第三段，在第三段的甲醇一部分經(jīng)EC02冷卻后送至下塔，另一部分進(jìn)入C03的下塔。第四段甲醇溶液進(jìn)入C03的上塔。

C03的閃蒸氣經(jīng)EA14換熱及壓縮后進(jìn)入EA13和EA14冷卻后送至原料氣入口管中。

1.2 CO2的生產(chǎn)和H2S的濃縮

從C03的下塔底部的甲醇經(jīng)EC06降溫后分別進(jìn)入C04上部的上段和中段頂部。從C03的上塔底部的甲醇液經(jīng)EA15冷卻降溫后進(jìn)入C04上部的中段;上述兩路甲醇解析后進(jìn)入C04下部上段，再經(jīng)P02泵加壓并經(jīng)EA04和EA05回收冷量后進(jìn)入C04上部下段，氣相進(jìn)入上部中段，而甲醇液則經(jīng)P05泵加壓并在EA15中升溫后進(jìn)入C04下部下段。出C04塔頂?shù)腃O2再經(jīng)EA02和EA16回收冷量后送至界外。C04下部底段通入低壓氮，解吸氣和氣提氮經(jīng)EA07、EA17和EA11換熱后進(jìn)入C07水洗塔，用脫鹽水洗滌后排入大氣放空。

1.3 甲醇熱再生

C04塔底的甲醇經(jīng)泵P03加壓并在EA06中加熱后進(jìn)入C05，塔頂?shù)募状颊魵庠贓A17和EA09中冷卻，部分冷凝下的甲醇在V06中分離，用泵P07送至C05塔頂。出V06的氣體在EA10和EA11冷卻后入V02，冷凝的甲醇送至V06，氣體部分循環(huán)至C04氣提塔，另一部分經(jīng)EA10升溫后送至界外硫回收。

經(jīng)C05再生后的甲醇經(jīng)P04提壓大部分經(jīng)EA05和EA06中換熱降溫后進(jìn)入C01102塔頂部，部分送至C05塔底。塔底有蒸汽再沸器EC04提供熱量，部分甲醇溶液經(jīng)泵P06抽出，在EA12中換熱后進(jìn)入C06頂部回流。

1.4 甲醇/水分離

從C01/02塔底部出來的含水甲醇與EA08換熱后進(jìn)入C06。從C07底部來的甲醇水溶液經(jīng)P11加壓并在EA12中升溫后進(jìn)入C06;塔頂?shù)募状颊魵馑屯鵆05上部氣提，塔底的廢水在EA12中回收熱量后，部分進(jìn)入C07，部分作為廢水排放;C06塔由蒸汽再沸器EC05提供熱量來維持塔的熱平衡。

2 脫硫系統(tǒng)存在的問題及處理措施

本系統(tǒng)自2008年11月試車以來，凈化氣中H2S含量一度嚴(yán)重超標(biāo)，技術(shù)人員逐一探索，提出一系列的改造措施，解決了H2S含量超標(biāo)問題。以下展開詳細(xì)剖析:

2.1 甲醇(吸收劑)問題

2.1.1 再生甲醇純度問題

開車過程中對貧甲醇進(jìn)行分析，其H2S含量為50×10-6左右，水含量3%，嚴(yán)重超出工藝指標(biāo)。

問題一:入熱再生塔(C05)的甲醇蒸氣入料口位置過低，來自甲醇水分塔(C06)含硫甲醇蒸氣中H2S被C05回流液吸收下來，使C05再生不徹底。

措施:通過上移來自C06甲醇蒸氣入C05進(jìn)料口位置，使甲醇蒸氣進(jìn)料位置與C05回流液進(jìn)料位置基本水平，這樣就可保證甲醇蒸氣中的H2S再生徹底，確保了C05再生的效果。經(jīng)過低溫甲醇洗入C05塔甲醇蒸氣管線改造后，改造前再生甲醇中的H2S含量為50×10-6左右，改造后再生甲醇中的H2S含量降至5×10-6左右，效果顯著。

問題二:甲醇水分離塔采用熱再生塔釜液作為回流，其中水含量為0.34%，造成甲醇水分離塔塔頂進(jìn)再生塔甲醇蒸氣純度不夠，造成水在甲醇中富集。

措施:將甲醇水分離塔頂部回流液中加入一股從回流槽來的含水量極少的甲醇液(水含量為0.0009%)作為回流。改造后，通過平穩(wěn)控制甲醇水分離塔的蒸汽，加大回流，嚴(yán)控甲醇水分離塔塔頂溫度及系統(tǒng)堿度等措施后，系統(tǒng)水含量3%降至1%以下，效果良好。

2.1.2 甲醇中灰分過大

問題:由于粉煤氣化裝置生產(chǎn)的粗水煤氣中煤灰攜帶量較大，致使甲醇在使用一段時(shí)間后，系統(tǒng)甲醇急劇惡化，顏色發(fā)黑，直接影響了對氣體的吸收效果和換熱器的傳熱效果，也增加了系統(tǒng)阻力。

措施:經(jīng)過研究，在熱區(qū)P03泵出口增加了一臺10 μm超級過濾器，并對系統(tǒng)甲醇進(jìn)行了更換，改造后效果顯著，甲醇品質(zhì)明顯好轉(zhuǎn)，吸收效果，換熱器的傳熱效果和系統(tǒng)阻力都有明顯改善。

2.2 氣提問題

2.2.1 氣提氮?dú)獾牧科?/h4>

在試車過程中，由于空分設(shè)計(jì)問題，產(chǎn)氣量一直偏小，送往氣提塔的氮?dú)饬吭? 200 Nm3/h，正常設(shè)計(jì)值為3 000 Nm3/h，明顯低于設(shè)計(jì)指標(biāo)，致使CO2在C04中解吸的量偏小，影響了H2S在C05中的再生。從而導(dǎo)致H2S含量超標(biāo)。

措施:通過空分裝置的改造，提高了氮?dú)鈿饬?，之后運(yùn)行過程中氮?dú)獾墓?yīng)量在2 500 Nm3/h左右，基本滿足了系統(tǒng)的要求。

2.2.2 氣提氮?dú)獾臏囟绕?/h4>

氣提氮?dú)獾脑O(shè)計(jì)溫度為-48℃，但在實(shí)際運(yùn)行時(shí)只有-15℃左右。氣提氮的超溫，嚴(yán)重影響了C04系統(tǒng)的降溫，最終導(dǎo)致系統(tǒng)甲醇的溫度無法降低，嚴(yán)重影響了吸收效果。

措施:經(jīng)分析核算，確定是氣提氮?dú)鈸Q熱器的換熱面積不夠。為此，我們在停車過程中，將公司內(nèi)一廢棄換熱器加以改裝，與原氮?dú)鈸Q熱器EA07并聯(lián)，N2可同時(shí)通過兩臺換熱器與尾氣換熱降溫，入兩換熱器尾氣均由手閥控制，壓力表顯示尾氣壓力，這樣可均勻分配尾氣，保證了換熱效果;同時(shí)，我們從空分液氮儲罐處引入一根DN25管線接入C04氣提氮?dú)夤芫€上。通過技術(shù)改造入氣提塔的氮?dú)鉁囟冉档搅?45℃左右，基本滿足了系統(tǒng)的要求。

2.3 吸收壓力、溫度問題

2.3.1 低溫甲醇洗裝置系統(tǒng)運(yùn)行壓力較低

在裝置試車的過程中，由于氣化裝置運(yùn)行一直不穩(wěn)定，低溫甲醇洗一直維持在2.6 MPa壓力下運(yùn)行。嚴(yán)重影響了系統(tǒng)甲醇對氣體的吸收。

措施:隨著系統(tǒng)負(fù)荷的提高，提量和提壓同時(shí)進(jìn)行，開車過程中系統(tǒng)壓力快速升至2.8 MPa以上時(shí)，系統(tǒng)溫度也隨著下降，解決了困擾低溫甲醇洗裝置已久的總硫超標(biāo)問題。

2.3.2 低溫甲醇洗系統(tǒng)冷量不足

在低溫甲醇洗裝置運(yùn)行初期，部分設(shè)備管道未保溫，造成設(shè)備冷量損失嚴(yán)重，經(jīng)測量計(jì)算，冷量損失高達(dá)2 508.0 kJ/h;另一方面，由于制冷設(shè)備、冰機(jī)裝置設(shè)計(jì)中存在較多問題，造成頻頻帶液，致使系統(tǒng)冷量供應(yīng)不足。

措施:首先，通過對未保溫的管道及設(shè)備進(jìn)行保溫，并對已保溫但冷量損失較大的設(shè)備，如C06貧富甲醇換熱器等，進(jìn)行了保溫層的加厚，將外界冷量損失將到最低。然后，對冰機(jī)裝置進(jìn)行了改造，通過去除系統(tǒng)管道中的U形彎，防止了帶液現(xiàn)象的發(fā)生，使冷量供應(yīng)更加穩(wěn)定。

2.4 原料氣(粗水煤氣)問題

低溫甲醇洗凈化氣硫含量超標(biāo)，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，變換氣中氨含量超標(biāo)，氨會在熱再生的甲醇中生成(NH4)2S，當(dāng)甲醇送到吸收塔C01/02塔頂時(shí)，硫氨分解釋放出H2S，因此導(dǎo)致H2S進(jìn)入凈化氣中，造成H2S含量超標(biāo)。

措施:通過對變換工段的變換氣分離器進(jìn)行改造，在變換氣分離器的原料氣入口上方增加一股噴淋水，來吸收上工段帶來的氨，同時(shí)，該措施也可洗滌變換氣中的部分煤灰，減少了進(jìn)低溫甲醇洗裝置中的煤灰攜帶量。

2.5 進(jìn)出界區(qū)氣量問題

由于低溫甲醇洗出界區(qū)凈化氣直接和壓縮機(jī)組相連，因此壓縮機(jī)入口壓力的控制對低溫甲醇洗系統(tǒng)壓力的影響較大。原始開車時(shí)，低溫甲醇洗凈化氣進(jìn)壓縮機(jī)回路為手閥控制，由于調(diào)節(jié)滯后，致使低溫甲醇洗系統(tǒng)壓力波動較大，嚴(yán)重影響了低溫甲醇洗系統(tǒng)工況的穩(wěn)定，多次使低溫甲醇洗系統(tǒng)掉壓厲害，系統(tǒng)壓力的降低及吸收時(shí)間的過短也導(dǎo)致了凈化氣中H2S含量超標(biāo)。

措施:在壓縮機(jī)回路管線上增加了穩(wěn)壓調(diào)節(jié)閥，在接氣初期，通過調(diào)節(jié)閥開度的調(diào)節(jié)，來穩(wěn)定低溫甲醇洗系統(tǒng)的壓力，一方面，保證了低溫甲醇洗系統(tǒng)不掉壓，也保證了凈化氣中H2S和CO2的吸收時(shí)間。

3 技改效果

技改實(shí)施后，取得了較好效果，H2S含量超標(biāo)問題得到了解決，降低了系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)水含量超標(biāo)等問題也得到了解決。詳見表1。

表1 改造前后系統(tǒng)運(yùn)行情況

4 結(jié)束語

通過技術(shù)改造，目前，出低溫甲醇洗裝置的凈化氣中H2S含量基本降到了0.1×10-6以下，大大延長了合成催化劑的壽命，提高了系統(tǒng)負(fù)荷，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。