瓊膠粒子為致孔劑制備多孔殼聚糖功能膜的研究

邱 舒，蔣 艷，王 鳳

（鎮(zhèn)江高等專科學(xué)校 化工系，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，生產(chǎn)過程中排放的有害重金屬離子和染料廢水日益增加，如何尋找較為廉價的廢水凈化材料，有效處理其中的有害成分已成為當(dāng)前環(huán)境保護中亟待解決的問題之一。目前，處理重金屬離子和染料廢水行之有效的方法是吸附法，其中使用較多的吸附劑是粒狀活性炭、活性硅藻土、樹脂等?；钚蕴渴谴蟛糠种亟饘匐x子和染料最好的吸附劑，但它再生困難，使用成本高，應(yīng)用時受到一定程度的限制。殼聚糖作為一種天然無毒高分子物質(zhì)，具有較好的生物相溶性和吸附作用，用于廢水處理優(yōu)勢明顯［1-3］。殼聚糖的吸附性能與其自身形態(tài)有關(guān)，目前主要以粒狀、片狀為主。多孔膜的高比表面積和強吸附性能使得人們開始重視殼聚糠功能膜的研究和應(yīng)用［3-5］。筆者以瓊膠粒子作致孔劑，通過溶出法制備多孔殼聚糖功能膜，研究該功能膜的溶脹性、滲透性，并與殼聚糖-瓊膠共混膜進行比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1）試劑：91％的殼聚糖粉末；瓊膠粉末（粒徑≤200μm）；分析純級氯化銅、環(huán)氧氯丙烷。

2）儀器：XL30-ESEM環(huán)境掃描電子顯微鏡（日本）；Nicolet Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀（美國BIO-RAD公司）；TU-1201紫外可見分光光度計（北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司）；DDS-307電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠）；pHS-3C精密pH計（上海雷磁儀器廠）；恒溫水浴鍋（北京市醫(yī)療設(shè)備總廠）。

1.2 多孔殼聚糖功能膜和殼聚糖-瓊膠混合膜的制備

1）配置殼聚糖-醋酸溶液。將稱量好的殼聚糖粉末在強力攪拌條件下，緩緩倒入5％的醋酸水溶液中。放入真空條件下抽出空氣，直至該混合溶液中無明顯氣泡，并且瓊脂顆粒均勻分布在溶液中。

2）成膜。注射進入模型中，在自然狀態(tài)下延流定形。50℃下緩慢蒸干水分。

3）脫模。在5％的氫氧化鈉溶液中浸泡30min以上，用鑷子小心取出，蒸餾水浸泡2h，檢查蒸餾水的pH值。反復(fù)多次，直至洗成中性。

4）熱處理及改性處理。在沸水中煮沸240min，取出后與環(huán)氧氯丙烷在氮氣條件下反應(yīng)240min。取出，真空條件下30℃干燥。

CS，PCS-1，PCS-2，PCS-3，PCS-4分別代表每類膜制備過程中所加瓊膠的質(zhì)量比例為0％，5％，10％，30％，50％。

殼聚糖-瓊膠共混膜（CS-AG）的制備［6］：用4％瓊膠溶液代替瓊膠顆粒，瓊膠與殼聚糖的質(zhì)量比例以及實驗步驟完全與上述制備過程相同。

1.3 膜的FT-IR分析

采用固體KBr壓片法，將殼聚糖膜（CS）、瓊膠膜（AG）、多孔殼聚糖功能膜（PCS）和殼聚糖-瓊膠共混膜（CS-AG）壓制成透明薄片，進行FT-IR分析。

1.4 膜的SEM分析

各種膜處理后用XL30-ESEM掃描電鏡觀察。

1.5 膜的吸水率測定

將一定面積的膜浸于雙蒸餾水中，浸泡24h后，用濾紙吸去表面多余水分，稱重（M1），然后將膜置于烘箱中干燥至恒重，取出后稱重（M0），計算吸水率，

1.6 膜的滲透性研究

恒定溫度下，將殼聚糖功能膜緊固在雙室滲透裝置上（見圖1），膜的左邊是0.1mol/L的KCl溶液，右邊是雙蒸餾水，每隔一定時間用電導(dǎo)率儀測量、記錄雙蒸餾水一側(cè)電導(dǎo)率數(shù)值。

圖1 膜的雙室滲透裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的FT-IR分析

如圖2所示，PCS與CS在紅外光譜圖上大體相同，說明PCS膜已經(jīng)基本除去致孔劑瓊脂，所以并沒有出現(xiàn)瓊膠的特征吸收峰，而CS-AG在930cm-1處有一個特征吸收峰，該吸收峰為瓊脂的特征峰υs（環(huán)）（3，6-脫水半乳糖），說明殼聚糖-瓊膠共混膜中有瓊脂物質(zhì)存在。

2.2 膜的SEM分析

圖3為純殼聚糖膜、殼聚糖-瓊膠共混膜、不同比例致孔劑下的多孔殼聚糖功能膜的掃描電鏡圖（SEM）。純殼聚糖膜和殼聚糖-瓊膠共混膜（見圖3（a）和圖3（b））表面均勻光滑，多孔殼聚糖功能膜表面空腔數(shù)量隨著瓊脂質(zhì)量的增加而增加（見圖3（c）和圖3（d）），但深度不是太大，這可能是致孔劑瓊膠在相轉(zhuǎn)化后，緩慢從殼聚糖膜中溶出，并造成膜局部坍塌的緣故。

2.3 膜的吸水率

圖4表明了殼聚糖-瓊膠共混膜和多孔殼聚糖功能膜的吸水率與膜中瓊膠含量的關(guān)系。有趣的是，兩種膜吸水率隨膜中瓊膠含量的變化有相似之處，即隨瓊膠含量的增加，先逐漸增大，達到最大值后，再逐漸減小。不過，殼聚糖-瓊膠共混膜吸水率減小的程度明顯大于多孔殼聚糖功能膜。對比瓊膠含量相同的殼聚糖-瓊膠共混膜和多孔殼聚糖功能膜的吸水率，可以發(fā)現(xiàn)，殼聚糖-瓊膠共混膜的吸水率比多孔殼聚糖功能膜大，這可能是由于瓊膠有較強的親水性，它與殼聚糖混合后可以提高膜的吸水率。

圖2 殼聚糖膜（CS）、瓊膠膜（AG）、多孔殼聚糖功能膜（PCS）和殼聚糖-瓊膠共混膜（CS-AG）紅外光譜圖

圖3 純殼聚糖膜（a）、殼聚糖-瓊膠共混膜（b）、多孔殼聚糖功能膜（10％瓊脂）（c）和多孔殼聚糖功能膜（40％瓊脂）（d）的電鏡掃描圖

2.4 各種膜對KCl的滲透性

為了能將實驗制備的多孔殼聚糖功能膜應(yīng)用于廢水處理工程，筆者用電導(dǎo)法研究了殼聚糖膜（CS）、殼聚糖-瓊膠共混膜（CSAG-3）和多孔殼聚糖功能膜（PCS-3）對小分子KCl的滲透性，結(jié)果見圖5。小分子KCl可以滲透通過殼聚糖膜，用電導(dǎo)率儀監(jiān)測水一側(cè)電導(dǎo)率的變化，可以很好地反映膜的滲透速率，為此，筆者用電導(dǎo)率對時間作圖得到的線性方程的斜率來反映離子滲透速率。由圖5可以看出，在100min內(nèi)，殼聚糖-瓊膠共混膜的滲透速率為0.46mS·（cm·min）-1，比殼聚糖膜的滲透速率（0.19mS·（cm·min）-1）增加了1倍多，但2種膜都還沒有達到滲透平衡。多孔殼聚糖功能膜的滲透速率在前100min內(nèi)并不均等，在前10min內(nèi)滲透速率達到8.16mS·（cm·min）-1，約是殼聚糖膜的43倍；在大約30min時，滲透速率降為1.04mS·（cm·min）-1，可以推測，到100min時該膜也未達到滲透平衡。以上數(shù)據(jù)表明，相對于殼聚糖膜和殼聚糖-瓊膠共混膜而言，多孔殼聚糖功能膜的滲透速率提高顯著。

圖4 各種殼聚糖瓊膠混合膜（CS-AG）和多孔殼聚糖功能膜（PCS）的吸水率

3 結(jié)論

圖5 PCS-3（多孔殼聚糖功能膜）、CSAG-3（殼聚糖-瓊膠共混膜）、CS（殼聚糖膜）的KCl滲透時間曲線

以固體瓊膠粉末為致孔劑，制備出多孔殼聚糖功能膜，通過紅外光譜和電鏡掃描對其形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，研究了該功能膜的吸水性、滲透性。研究結(jié)果表明，多孔殼聚糖功能膜吸水性不如殼聚糖-瓊膠共混膜，小分子的滲透性能明顯優(yōu)于殼聚糖-瓊膠共混膜。

［1］BURKE A，YILMAZ E，HASIRCI N，et al.Iron（Ⅲ）ion removal from solution through adsorption on chitosan［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，84（6）：1185-1192.

［2］朱啟忠，趙亮云，趙宏，等.聚糖對酸性染料的吸附性能［J］.資源開發(fā)與市場，2006，22（2）：101-102.

［3］CHAO A C，YU S H，CHUANG G Y.Using NaCl particles as porogen to prepare a highly adsorbent chitosan membranes［J］.Journal of Membrane Science，2006（280）：163-174.

［4］TORRES M A，AIMOLI C G，BEPPU M M，et al.Chitosan membrane with patterned surface obtained through solution drying colloids and surfaces A：physicochem［J］.Eng.Aspects，2005（268）：175-179.

［5］任東文，洪福，包德才.制備多孔殼聚糖膜的新方法：選擇性酶解原位成孔［J］.功能材料，2006，3（37）：462-464，469.

［6］王新平，沈之荃，張富堯，等.聚乙烯醇/殼聚糖共混膜優(yōu)先透醇性能的研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1995（6）：978-980.