磁性納米固體超強酸催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)

吳春華，朱丹丹，代學(xué)宇，李朝賀

(西南林業(yè)大學(xué)木質(zhì)科學(xué)與裝飾工程學(xué)院， 云南 昆明 650224)

α-蒎烯是松節(jié)油的主要成分，具有特殊的雙環(huán)雙鍵結(jié)構(gòu)，因而具有較大的反應(yīng)活性。α-蒎烯在酸性催化劑作用下易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)[1]。采用不同的催化劑和反應(yīng)條件，可以選擇性地將α-蒎烯異構(gòu)為多種有用的單萜，如莰烯、雙戊烯和α-松油烯等。我國有著豐富的松節(jié)油資源，研究α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)，對松節(jié)油的深加工和綜合利用有著十分重要的意義。

本研究將這種磁性納米固體超強酸用于液體反應(yīng)α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中，探討其催化性能。

1　試驗

1.1　試劑與儀器

α-蒎烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%，楚雄弘邦工貿(mào)有限公司提供)；四氯化鈦；FeCl2·4H2O；FeCl3·6H2O；硝酸銀；聚乙二醇20 000；氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%)；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)；氫氧化鈉，均為分析純。

日本島津GC-14A型氣相色譜儀， CBP10-S25-0.50毛細(xì)管柱，N2為載氣，氫火焰檢測器，結(jié)果由C-R6A型數(shù)字處理機按歸一化處理。D/Max-3B型X衍射分析儀(日本理學(xué))，Cu_Kα(λ=0.154 06 nm)，加速電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度10 (°)/min。1640型FT-IR紅外光譜儀(美國PE公司)，KBr壓片法進(jìn)行測試。H-800型透射電子顯微鏡(日本日立)。

1.2　磁基體(Fe3O4)及磁性納米固體超強酸催化劑的制備

磁基體(Fe3O4)按照參考文獻(xiàn)[13]的方法制備。用冰水冷卻400 mL蒸餾水，攪拌下慢慢滴入TiCl420 mL，并加入一定量的固體磁基體Fe3O4和聚乙二醇20 000，攪拌，慢慢滴加氨水，直至pH值為8。室溫陳化24 h，用蒸餾水過濾洗滌至無Cl-存在為止(用0.1 mol/L的AgNO3溶液檢測)。濾餅在110 ℃干燥24 h，粉碎至110目以下，在0.5 mol/L硫酸溶液浸漬3 h，取出催化劑前驅(qū)體，紅外燈干燥，研磨，置于馬弗爐中，在400 ℃下焙燒3 h，即制得磁性納米固體超強酸催化劑。

1.3　α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)

在裝有回流冷凝器、電動攪拌器、溫度計的250 mL的三口燒瓶中，加入一定量的α-蒎烯。加熱至一定溫度，開始攪拌并加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑，升溫到130 ℃保持恒定，定時3 h取樣。樣品經(jīng)過濾后進(jìn)行氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。

主要的產(chǎn)物和副產(chǎn)物如圖1所示。

圖1　反應(yīng)物和產(chǎn)物Fig.1　Reactant and product

按式(1)和(2)計算α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率及莰烯的選擇性。

(1)

(2)

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑用量的影響

表1　催化劑用量對異構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 1　Influence of catalyst amount on isomerization

從表1可看出，隨著催化劑用量的增加，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)催化劑用量增加到3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。莰烯的選擇性一直是下降趨勢?？赡苁谴呋瘎┰诜磻?yīng)中出現(xiàn)了板結(jié)、聚集的現(xiàn)象，導(dǎo)致α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和莰烯的選擇性的下降。因此，催化劑用量選擇3%左右較好。

2.2　反應(yīng)溫度的影響

按2.1條件制備納米磁性催化劑，在催化劑用量為原料量3%，反應(yīng)時間為2 h的條件下，討論反應(yīng)溫度對α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響Fig.2　Influence of reaction temperature on the performance of catalyst

2.3　反應(yīng)時間的影響

按2.1條件制備納米磁性催化劑，并在反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為原料量3%的條件下，考察反應(yīng)時間對α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)時間對催化劑性能的影響Fig.3　Influence of reaction time on the performance of catalyst

從圖3看出，反應(yīng)時間對α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和莰烯的選擇性的影響不是很大。一開始，隨著反應(yīng)時間的延長，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.80%，崁烯的選擇性為52.70%。當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長時，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率有下降趨勢。從α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和莰烯的選擇性以及節(jié)約能源的角度考慮，反應(yīng)時間選擇2 h。

2.4　α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)正交分析及穩(wěn)定性試驗

表2　正交試驗表及試驗結(jié)果Table 2　Orthogonal design and results

表3　極差結(jié)果分析表

從表3可見，此反應(yīng)的較適宜工藝條件為A1B1C3，即：反應(yīng)溫度120 ℃，催化劑用量2%，反應(yīng)時間4 h。

在上述優(yōu)選的最適宜工藝條件下進(jìn)行2次驗證性試驗，試驗結(jié)果如表4。

表4　驗證性試驗結(jié)果

比較表4驗證性試驗與正交試驗的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)驗證性試驗的結(jié)果并不如正交試驗中的A3B1C3、A1B1C1，這可能是因素之間相互影響的結(jié)果。從α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率、莰烯的選擇性和節(jié)省能源等方面綜合考慮，最終選擇A1B1C1，即反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為2%，反應(yīng)時間2 h，得到的結(jié)果是α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為92.07%，莰烯收率為51.57%，莰烯的選擇性為58.96%。

3　結(jié)論

參考文獻(xiàn)：

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