鍍銀銅粉電磁屏蔽水性涂料的制備及性能研究

李桃安，毛倩瑾，鄭付營，崔素萍，蘭明章，王子明，王亞麗

(北京工業(yè)大學材料學院, 北京 100124)

電磁輻射污染已成為繼空氣污染、噪音污染和水體污染之后威脅人類生存環(huán)境的第4大公害。隨著人們自身保護意識的逐步加強，不僅要求對輻射源(如電子電器設備)進行電磁防護，還必須對人類居住的建筑物提高其電磁防護能力。目前，防電磁輻射建筑材料主要有3大類：防電磁輻射水泥、防電磁輻射玻璃和電磁屏蔽涂料[1]，其中電磁屏蔽涂料由于生產(chǎn)成本低、易實現(xiàn)生產(chǎn)自動化、施工工藝簡單及適應性強等特點而受到廣泛關(guān)注。

近年來，溶劑型電磁屏蔽涂料發(fā)展已較成熟，而水性電磁屏蔽涂料因其難分散、易沉降、屏蔽性能較低等問題制約其廣泛應用。四川大學[2]和海軍后勤技術(shù)裝備研究所[3-4]都對水性鎳系電磁屏蔽涂料進行了研究，得到的屏蔽涂料分別在9～1×106kHz和100～1.5×109kHz的頻率范圍，其屏蔽效能都為45～60 dB。因而，開發(fā)屏蔽性能優(yōu)良的電磁屏蔽水性涂料并能夠應用于高環(huán)保要求的建筑體系具有重要的實際意義和必要性。

目前，電磁屏蔽涂料主要為銀系、銅系、鎳系和碳系4類。鎳系和碳系涂料導電性較差，銀系涂料雖導電性良好但由于價格昂貴只適用于某些特定的場合，銅系涂料雖成本較低，導電性好，但其抗氧化性差，暴露在空氣中易氧化。鍍銀銅粉解決了兩者問題，既降低了成本又能使銅粉抗氧化，并具有良好的導電性[5]。本研究以鍍銀銅粉為導電填料，以低VOC的乳液作為涂料基料，開發(fā)出了一種屏蔽性能和物理性能都堪稱優(yōu)良的水性電磁屏蔽涂料，研究了鍍銀銅粉、乳液種類及用水量對涂料導電性及電磁屏蔽性能的影響，并探討了電阻率即導電性與屏蔽效能間的對應關(guān)系。

1　試驗部分

1.1　涂料的組成原料

片狀鍍銀銅粉：平均粒度23 μm，ω(Ag)為10%；丙烯酸乳液A(AC-261P)：固含量為45.5%，北京東方明天化工有限公司；丙烯酸乳液B(BC-3000型)：固含量為(48±1)%，北京市通州互益化工廠；有機硅改性純丙乳液(硅丙乳液)：固含量為(48±2)%，北京市通州互益化工廠；相關(guān)助劑。

1.2　涂料的制備工藝

電磁屏蔽水性涂料的制備方法如下：將去離子水、潤濕劑、分散劑、部分消泡劑攪拌溶解充分，再將混合溶液與鍍銀銅粉進行混合，攪拌分散10 min，然后加入乳液攪拌40 min左右，最后加入流平劑和余下消泡劑攪拌5～10 min即得到電磁屏蔽水性涂料。

將制得的電磁屏蔽水性涂料刷涂在玻璃基板(100 mm×100 mm)表面，放入50 ℃烘箱中烘15 min后刷涂第2遍，之后置于空氣中自然干燥，待涂層完全干燥后進行表面電阻率測試，每個樣品做3個平行樣。刷涂在環(huán)氧樹脂板(直徑為φ115 mm)表面，放入50 ℃烘箱中烘15 min后刷涂第2遍，之后置于空氣中自然干燥，待涂層完全干燥后進行屏蔽性能測試。

1.3　涂料性能測試與表征

依據(jù)軍用電磁屏蔽涂料通用規(guī)范GJB2604-96，用自制接觸面積為1cm2的雙電極對角測試的方法對涂層的表面電阻率進行測試，所用數(shù)字歐姆表為上海乾峰電子儀器有限公司SD2002系列型。依據(jù)電子行業(yè)軍用標準中的材料屏蔽效能的測試方法SJ50524-1995，在100～1.5×109kHz的頻率范圍內(nèi)對涂層的電磁屏蔽性能進行了測試，所用矢量網(wǎng)絡分析儀為美國安捷倫公司Agilent4396B型。采用日本株式會社S3400型掃描電鏡(SEM)對電磁屏蔽涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面形貌進行了觀察。

依據(jù)GB1720-79(89)使用QFD型附著力測試儀對涂層附著力進行測試。依據(jù)GB9266-88使用JTX-Ⅱ型建筑涂料耐洗刷儀對涂層的耐洗刷性進行測試。依據(jù)GB/T 6739-1996使用QHQ型鉛筆硬度計對涂層的硬度進行測試。

2　結(jié)果與討論

涂層的物理性能測試結(jié)果見表1。

表1　涂料物理性能測試結(jié)果Table 1　Test results of physical properties for the coating

對涂料的導電和電磁屏蔽性能的影響討論如下。

2.1　導電填料含量對涂層導電性的影響

鍍銀銅粉含量(定義為鍍銀銅粉占鍍銀銅粉與乳液總質(zhì)量的百分比)低于30%時的涂層導電性見表2。

表2　鍍銀銅粉含量對涂層導電性的影響Table 2　The dependence of silvering copper powder content on conductivity

由表2可知，鍍銀銅粉含量小于20%時涂層基本不導電，此時乳液含量較高而金屬粉較少，金屬粉被乳液包裹，導電網(wǎng)鏈完全沒有形成。目前，導電回路的形成有導電無限網(wǎng)鏈和熱力學理論界面效應2種理論。前者認為在含有金屬微粒的高聚物體系,當金屬微粒的濃度達到某一臨界值(亦稱臨界濃度)后,體系內(nèi)的金屬微粒便會“列隊”形成一個導電無限網(wǎng)鏈,導電微粒的“列隊”作用就如同橋的作用，使自由電子載流子從高聚物的這一端經(jīng)過橋達到另一端,從而使絕緣體變成了半導體或?qū)w。后者則認為合成樹脂基體與導電填料之間的界面效應在涂料的制備過程中會使體系出現(xiàn)界面能過剩現(xiàn)象，隨著導電填料的增加，過剩界面能不斷增大，當體系過剩界面能達到一定程度時,導電粒子開始形成導電網(wǎng)絡,宏觀上表現(xiàn)為體系的電阻率突降。導電回路形成后如何導電主要是導電通道、隧道效應、場致發(fā)射3種機理。在導電填料添加較多時,導電通道起主要作用；而在低導電填料含量,隧道效應與場致發(fā)射起主要作用[6]。在鍍銀銅粉含量在20%～30%時表面電阻率較高，因為此時導電網(wǎng)絡還沒完全形成，金屬粉大部分都被乳液包覆，其導電機制主要是隧道效應與場致發(fā)射。在含量達到30%后電阻率急劇下降，說明已達到臨界濃度，形成了良好的導電網(wǎng)絡，此時導電機制主要是導電通道。

鍍銀銅粉質(zhì)量分數(shù)高于30%時對涂層導電性的影響見圖1。

圖1　鍍銀銅粉含量對涂層導電性的影響Fig.1　The dependence of silvering copper powder content on conductivity of coating

由圖1可以看出，隨鍍銀銅粉含量的增加，表面電阻率逐漸下降，但在達到45%之后其表面電阻率基本上保持不變。主要是由于隨鍍銀銅粉含量的增加，導電網(wǎng)絡不斷的完善，故其表面電阻率下降；鍍銀銅粉含量在達到45%后導電網(wǎng)絡已形成并趨于飽和，再增加鍍銀銅粉含量對導電網(wǎng)絡的貢獻已不大，故其表面電阻率基本保持不變而不是逐漸下降。并且鍍銀銅粉量較高、乳液量較少后使得涂料刷涂和成膜困難，導致涂膜狀態(tài)差。綜合導電性和涂層性能兩方面的考慮，鍍銀銅粉含量保持在35%～45%比較合適。

2.2　不同乳液對電磁屏蔽性能的影響

目前，針對環(huán)保的要求建筑涂料中的基料主要為乳液，其具有低VOC、性能良好等特點，較常用的有醋酸乙烯酯乳液、EVA乳液、乙丙乳液和純丙乳液等，其中純丙乳液性能最好，被廣泛的應用于建筑內(nèi)外墻涂料。本研究中選取3種不同的丙烯酸類乳液制成電磁屏蔽水性涂料，其中2種分別為不同型號的純丙乳液，另1種為硅丙乳液。3種涂層的表面電阻率見表3，電磁屏蔽性能見圖2。

表3　3種涂層的表面電阻率Table 3　Conductivity of contings

圖2　不同乳液制得涂層的電磁屏蔽效能Fig.2　The shielding efficiency of coating madding with different emulsion

由表3可知，丙烯酸乳液A制得的涂層表面電阻率最高，硅丙乳液制得的涂層表面電阻率最低。由圖2可知，在0.1～1 500.0 MHz的頻率范圍內(nèi)，丙烯酸乳液A制得的涂層電磁屏蔽效能在40～50 dB之間，丙烯酸乳液B涂層的屏蔽效能在50～55 dB之間，硅丙乳液涂層的屏蔽效能在55～65 dB之間。由表3和圖2可以看出，涂層的表面電阻率和電磁屏蔽效能有一定的對應關(guān)系，電阻率高則相應的電磁屏蔽效能較低?？梢杂深l率和電阻率計算出對應的電磁屏蔽效能，當測試頻率固定時，電阻率的大小直接影響涂層的屏蔽效能高低[7-9]。

由電磁屏蔽涂料的導電機理可知，涂層的屏蔽效能的高低主要是由鍍銀銅粉在乳液中的分散狀態(tài)決定的。3種涂層的微觀形貌見圖3。其中，圖3a)為丙烯酸乳液A制得涂層的掃描電鏡形貌，圖3b)為丙烯酸乳液B制得涂層的掃描電鏡形貌，圖3c)為硅丙乳液制得涂層的掃描電鏡形貌。

圖3　不同乳液制得涂層的掃描電鏡形貌Fig.3　The SEM morphologies of coating with different emulsion

由圖3可以看出，片狀的鍍銀銅粉能使鍍銀銅粉抗沉降性好，并在乳液中搭接良好，有利于形成良好的導電網(wǎng)絡，能夠改善涂層的電磁屏蔽性能。由圖3可知，丙烯酸乳液A制得的涂層中金屬粉被大量乳液包覆著，說明金屬粉沉降嚴重，金屬粉被乳液包裹后金屬片與金屬片之間搭接不好，其導電通路不易被導通，形成導電網(wǎng)鏈質(zhì)量不高，從而導致其涂層電磁屏蔽效能較低。丙烯酸乳液B制得的涂層中金屬粉有一小部分包裹現(xiàn)象，說明存在金屬粉沉降問題，并有金屬粉堆積現(xiàn)象，分散狀態(tài)不是很好。而硅丙乳液制得的涂層中金屬粉分散均勻，基本上沒有被乳液包覆的現(xiàn)象，呈片狀均勻搭接分布狀態(tài)，其形成的導電網(wǎng)鏈好，故其涂層的電磁屏蔽效能高。

由于硅丙乳液為丙烯酸酯與少量硅烷偶聯(lián)劑共聚而成，其中的硅烷基團有利于金屬粉在乳液中的分散，改善金屬粉的沉降性，使金屬粉在涂層中分散均勻，有利于導電網(wǎng)絡的形成，從而能夠提高涂層相應的電磁屏蔽性能。不同廠家相同的乳液類型由于對金屬粉的分散程度不一樣，形成的導電網(wǎng)絡的質(zhì)量也有差別，故相應的電磁屏蔽性能也有差別。

2.3　水的用量對涂層導電性的影響

水對涂層導電性的影響主要是由水對涂料黏度和涂層成膜的影響造成的。水的質(zhì)量分數(shù)(水占涂料總質(zhì)量的百分比)與導電性的關(guān)系見圖4。

圖4　水用量對涂層導電性的影響Fig.4　The dependence of water content on conductivity

由圖4可以看出，涂層導電性隨水的質(zhì)量分數(shù)增加呈先減小后增加的趨勢。乳液是由聚合物分子團球俗稱膠粒組成，而不是單一的大分子組成，因此它的干燥過程涉及這些顆粒的形變與融合。乳膠漆的成膜過程分為2個階段，第1個階段為水分的蒸發(fā),該步驟由水的蒸汽相擴散控制；第2個階段是聚合物膠粒的平整化和聚結(jié)過程，目前聚結(jié)過程的機理主要有熔結(jié)理論、毛細管作用理論和相互擴散理論3種[10]，故含水率是其成膜影響條件之一。

當涂料中含水量較少時，涂料黏度較大，不利于鍍銀銅粉攪拌分散均勻，使其容易團聚難形成良好的導電網(wǎng)絡，因而其表面電阻率較大。含水量少時，涂料黏度高，刷涂困難，涂層表面不平整。水含量較高時，涂料黏度較低，鍍銀銅粉在涂料中攪拌分散較均勻，但涂層成膜干燥較慢，容易導致金屬粉沉積在涂層下層而乳液分布在表層，成膜后表面主要為乳液層，不利于導電網(wǎng)絡的連通，故其表面電阻率較高。水含量高時涂料較稀，得到的涂層較薄遮蓋力差。從導電性和涂層性能兩方面考慮，涂料含水量在30%～40%之間較好。

3　結(jié)論

以片狀鍍銀銅粉和丙烯酸類乳液為主要原料，添加潤濕劑、分散劑、消泡劑、流平劑和水，采用先將潤濕劑、分散劑、部分消泡劑和鍍銀銅粉進行攪拌混合，再加入乳液攪拌一段時間，最后加入流平劑和余下消泡劑的制備工藝，制得電磁屏蔽水性涂料。研究了鍍銀銅粉、乳液及用水量對涂層導電性和屏蔽性能的影響，結(jié)論如下：

1)在鍍銀銅粉含量在35%～45%時，涂層導電網(wǎng)絡形成良好，從而其導電性良好；在測試頻率固定時，涂層的表面電阻率決定著電磁屏蔽效能的高低。

2)由于乳液本身結(jié)構(gòu)及性能上的差異，使得鍍銀銅粉在乳液中的分散狀態(tài)不同，最終導致屏蔽效能的差別，其中硅丙乳液制得的涂層電磁屏蔽性能最好，在100～1.5×109kHz頻率范圍內(nèi)，其涂層屏蔽效能在55～65 dB之間。

3)用水量影響涂料黏度和涂膜干燥速度，進而影響涂層的電阻率和性能，在用水量為30%～40%時涂層的導電性和物理性能最適宜。

該電磁屏蔽水性涂料不僅電磁屏蔽性能良好，且涂層附著力高，耐水、堿性好，耐洗刷性高，硬度高，涂層光滑平整，能夠滿足建筑涂料的使用要求，可應用于建筑物的抗電磁輻射作用。

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