二氧化氯發(fā)生器設(shè)計中的問題探討

尹長春，劉景華

(1. 天津市精細化工應(yīng)用技術(shù)協(xié)會，天津300041； 2. 深圳市斯瑞曼精細化工有限公司，深圳518117)

二氧化氯是不穩(wěn)定氣體，其物理特性決定了不能被濃縮和貯藏，因此在使用的地方，特別是自來水廠，需要現(xiàn)場制備，現(xiàn)場使用，要求在有限的空間內(nèi)完成有多個單元操作和單元作業(yè)所組成的工藝流程。二氧化氯發(fā)生器要滿足生產(chǎn)的要求，同時設(shè)備占地面積要小，自動化程度高，隨時隨地可以移動，不僅要體現(xiàn)有較好的反應(yīng)性能，又要有較好的使用性能。在技術(shù)上，它涉及到多個學(xué)科，多個行業(yè)，如無機化學(xué)、物理化學(xué)、化學(xué)工藝學(xué)、化工原理、化工機械、化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)、材料學(xué)、儀表和自動化控制等，可見二氧化氯發(fā)生器是一個技術(shù)含量高的科技產(chǎn)品。

二氧化氯發(fā)生器在我國水處理行業(yè)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，而化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器以其安全、高效、成本低廉等特點已經(jīng)為市場認可。目前國內(nèi)外制取二氧化氯發(fā)生器的方法很多，根據(jù)采用原料的不同，可分為氯酸鈉法和亞氯酸鈉法。本文主要介紹目前國際國內(nèi)近年開發(fā)出的高效、高純的二氧化氯發(fā)生工藝，也是我國在飲用水行業(yè)已逐漸廣泛應(yīng)用的，氯酸鈉為原料，雙氧水做還原劑，在硫酸介質(zhì)中生產(chǎn)二氧化氯工藝的發(fā)生器。

根據(jù)二氧化氯的特性以及飲用水廠的特殊要求，使用的二氧化氯發(fā)生器必須要滿足生產(chǎn)上安全、技術(shù)上可靠、經(jīng)濟上合理的原則。目前我國生產(chǎn)二氧化氯發(fā)生器的廠家很多，都適時地推出各具特色，形式多樣的二氧化氯發(fā)生器，但由于其技術(shù)差距較大，產(chǎn)品的性能相差也很大。根據(jù)我們多年對二氧化氯發(fā)生器不斷地研究和應(yīng)用實踐，深深體會到要滿足客戶的要求，除選擇合理的二氧化氯生產(chǎn)工藝外，二氧化氯發(fā)生器的合理設(shè)計是關(guān)鍵。為此將二氧化氯發(fā)生器設(shè)計中的幾個問題與同行交流，以求共同發(fā)展和提高。

1　二氧化氯發(fā)生器設(shè)計的依據(jù)

1.1　二氧化氯的理化特性

二氧化氯常溫下是一種綠色有毒氣體，類似氯的刺激性臭味，密度為3.09 kg/m3，沸點11 ℃，二氧化氯的揮發(fā)性較強，也是一種易于爆炸的氣體。當(dāng)空氣中的二氧化氯的體積分數(shù)大于10%或水溶液中二氧化氯含量過高時都易于發(fā)生爆炸；受熱和受光照或遇有機物等能促進氧化作用的物質(zhì)時，也能加速分解并易引起爆炸。

1.2　化學(xué)反應(yīng)原理

反應(yīng)方程式為：

(1)

該反應(yīng)機理可總結(jié)如下[1]：

(2)

(3)

(4)

(5)

總反應(yīng)式是：

(6)

反應(yīng)(4)非?？?，所以反應(yīng)(3)產(chǎn)生的元素氯很快被還原成氯離子，氯離子是生成二氧化氯反應(yīng)(5)的催化劑，可以說，在用雙氧水生產(chǎn)二氧化氯的過程中氯離子為直接的還原劑，雙氧水為間接還原劑。這種反應(yīng)類型稱為自催化反應(yīng)。

可見，該反應(yīng)生成物中主要是二氧化氯，理論轉(zhuǎn)化率可達95%以上，具有二氧化氯產(chǎn)率高，純度高，副產(chǎn)品少，運行成本低等優(yōu)點[2-3]。

1.2.1溫度

二氧化氯發(fā)生器內(nèi)的傳熱過程與一般的加熱冷卻或換熱過程中的傳熱問題有一個重要的區(qū)別，就是反應(yīng)過程與傳熱過程有交聯(lián)作用。當(dāng)一個放熱反應(yīng)過程的放熱速率超過傳熱速率時，溫度將逐漸升高，而溫度的升高又將加速反應(yīng)速率而放出更多的反應(yīng)熱，如不加以控制，會導(dǎo)致發(fā)生事故。相反，如果傳熱速率超過放熱速率，不加以控制，會是反應(yīng)溫度急劇下降而導(dǎo)致反應(yīng)的終止，所以傳熱問題在二氧化氯發(fā)生器設(shè)計和操作控制中是必須予以注意的重要問題[4-6]。

通過熱力學(xué)計算，以氯酸鈉為原料，使用無機化合物為還原劑(SO2，HCl，NaCl和H2O2等)制取二氧化氯時，一般是不可逆的吸熱反應(yīng)，在較高的溫度下進行，可以增大反應(yīng)速率，獲得較大的轉(zhuǎn)化率，在選用反應(yīng)溫度時要考慮副反應(yīng)、安全和設(shè)備材料等條件。

吸熱反應(yīng)在規(guī)模生產(chǎn)中可控因素較多，但由于二氧化氯的特殊性，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在一個適宜的溫度范圍，如果溫度過高，要引起二氧化氯的分解和產(chǎn)生副反應(yīng)，從而影響了二氧化氯氣體的純度，綜合考慮氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率和二氧化氯的收率以及安全等因素，反應(yīng)溫度一般控制在不超過80 ℃為宜。

1.2.2酸度(H2SO4)

硫酸在該反應(yīng)中有2個作用：1) 離解出氫離子，參與氧化還原反應(yīng)；2) 為反應(yīng)提供一個強酸環(huán)境，保證反應(yīng)在一個穩(wěn)定的條件下進行。反應(yīng)中的硫酸大部分是用來維持反應(yīng)的酸度，真正參與反應(yīng)的只有很少的一部分。反應(yīng)液酸度低時，反應(yīng)速度很緩慢，二氧化氯的收率很低。隨著酸度的增加，反應(yīng)速度逐漸加快，二氧化氯的收率不斷提高，當(dāng)酸度達到一定時，反應(yīng)速度較快，二氧化氯的收率達到最高，之后隨反應(yīng)酸度進一步增加，反應(yīng)更為劇烈，二氧化氯收率開始下降。這是因為酸度過高時產(chǎn)生的二氧化氯發(fā)生了副反應(yīng)所致，可見反應(yīng)硫酸酸度應(yīng)控制適中，使反應(yīng)速率和效率較高，產(chǎn)生的氯氣較少，同時產(chǎn)生的硫酸氫鈉也較少。

1.2.3反應(yīng)物濃度

從化學(xué)原理角度來說，增大反應(yīng)物濃度，有利于向生成物方向進行。在一定的溫度下，對于2種反應(yīng)物(NaClO3和H2O2)，從經(jīng)濟角度和防止副產(chǎn)物發(fā)生角度來考慮，應(yīng)保持適當(dāng)比例，由于雙氧水具有易分解和易揮發(fā)的特點，應(yīng)比需要稍加過量，這時生成的二氧化氯純度最高，否則過多，將帶來副反應(yīng)而影響二氧化氯的收率，同時也增加了生產(chǎn)成本。

氯酸鈉濃度不能過高，否則會因析出晶體，而堵塞管路。

1.2.4壓力

一般降低壓力有利于化學(xué)反應(yīng)向生成氣體的方向進行。二氧化氯發(fā)生器為密閉系統(tǒng)，降低壓力有利于向生成二氧化氯氣體的方向進行，同時在一定的真空度條件下，又可以防止二氧化氯氣體的逸出而影響操作環(huán)境。二氧化氯為可爆氣體，在一定濃度下有可能引起自爆(如常見的爆鳴現(xiàn)象)，因此防止二氧化氯的瞬間積聚，采用負壓操作更有利于消除不安全因素。

2　二氧化氯發(fā)生器結(jié)構(gòu)要求

對于化學(xué)反應(yīng)能否按設(shè)計工藝要求進行，發(fā)生器的結(jié)構(gòu)設(shè)計很重要，因為在生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)器里溫度、濃度、反應(yīng)時間等化學(xué)反應(yīng)條件是不均勻的，這些工藝條件不均勻主要與物料在反應(yīng)器里的流動情況有關(guān)，流動引起的返混、傳熱和傳質(zhì)過程又會影響化學(xué)反應(yīng)，而影響的大小又取決于化學(xué)反應(yīng)本身的特點。這就是在規(guī)模生產(chǎn)中，宏觀動力學(xué)因素——返混、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞對化學(xué)反應(yīng)的影響，只有充分認識這些關(guān)系，才能正確合理的設(shè)計二氧化氯發(fā)生器以及選擇合理的配置，從而使反應(yīng)過程順利進行，達到所期待的轉(zhuǎn)化率和收率，同時使二氧化氯發(fā)生器具有良好的使用性能(安全、可靠且故障率低)。

2.1　安全因素是首位

由于二氧化氯本身特有的性質(zhì)所決定，在制備過程中很容易發(fā)生爆炸，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由各種原因而引起的二氧化氯分解所致。

其化學(xué)反應(yīng)如(7)所示：

(7)

由(7)式可以看出，二氧化氯分解生成氯氣和氧氣，這不但使二氧化氯收率降低，而且也使二氧化氯純度降低。實際生產(chǎn)中影響二氧化氯分解的因素很多，有時各種因素互相影響，一般來說主要是二氧化氯濃度過高或瞬間濃度過高而導(dǎo)致分解，初期表現(xiàn)只是爆鳴(緩慢爆炸)，此時必須引起注意和采取有效措施，否則二氧化氯在分解過程中又放出熱量，使反應(yīng)溫度升高，進一步使二氧化氯的生成速率加快，從而產(chǎn)生劇烈的爆炸而釀成事故。如何控制二氧化氯發(fā)生器內(nèi)二氧化氯的濃度就成了二氧化氯發(fā)生器設(shè)計中的關(guān)鍵問題。

影響二氧化氯濃度，除與二氧化氯發(fā)生器的結(jié)構(gòu)和合理的配量有關(guān)外，還與外界操作因素有關(guān)，如二氧化氯發(fā)生器內(nèi)的真空度大小，直接關(guān)系到發(fā)生器內(nèi)部參數(shù)的變化，諸如溫度和二氧化氯脫出速度，否則就會帶來不安全因素。同樣二氧化氯發(fā)生器為達到良好的氣-液分離效果，發(fā)生器內(nèi)必須保證有氣體的安全通路，既要保持反應(yīng)順利進行，又要防止二氧化氯氣體在發(fā)生器上部的積聚，這與發(fā)生器結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與內(nèi)部真空度大小有關(guān)。真空度過大或過小均會破壞二氧化氯發(fā)生器內(nèi)安全穩(wěn)定的運行，可見二氧化氯發(fā)生器內(nèi)適宜的真空度是安全穩(wěn)定運行的前提。

要實現(xiàn)二氧化氯發(fā)生器安全穩(wěn)定操作，首先要使用自動化儀表，使生產(chǎn)操作的“動態(tài)響應(yīng)”快；另一方面要特別重視二氧化氯發(fā)生器的設(shè)計和操作條件，應(yīng)使發(fā)生器和反應(yīng)條件處于穩(wěn)定的情況之下，當(dāng)物料的流量、濃度或溫度由于某種原因而有波動以后，二氧化氯發(fā)生器能自動恢復(fù)到正常操作狀態(tài)，這就是二氧化氯發(fā)生器的動態(tài)特性即穩(wěn)定性，在設(shè)計時必須予以認真考慮。

2.2　連續(xù)多級反應(yīng)器

以氯酸鈉為原料，雙氧水為還原劑，在硫酸介質(zhì)條件下，制取二氧化氯的化學(xué)反應(yīng)是屬于自催化反應(yīng)，從宏觀動力學(xué)角度來看，選擇使用連續(xù)多級反應(yīng)器更為適合。

連續(xù)操作反應(yīng)器[5]是反應(yīng)器內(nèi)的物料和產(chǎn)物隨進隨出，連續(xù)流動，這種反應(yīng)器的特點是反應(yīng)物濃度自始至終為一常數(shù)，因而反應(yīng)速率也是確定不變的，這對氯酸鈉和雙氧水在硫酸介質(zhì)中進行的自催化反應(yīng)尤為有利。在這種反應(yīng)器里的物料充分混合，化學(xué)反應(yīng)可以一直以最大的反應(yīng)速度進行，同時還進行傳質(zhì)，傳熱和氣-液分離的過程，從而提高生產(chǎn)率。

幾個這樣連續(xù)操作的反應(yīng)器串聯(lián)即成連續(xù)多級反應(yīng)器，這種反應(yīng)物料從第1個反應(yīng)器加入，依次通過各反應(yīng)器，產(chǎn)物(二氧化氯和釜殘)分別從塔頂和塔釜排出，這種連續(xù)多級反應(yīng)器既可以減少對反應(yīng)不利的返混，同時物料在反應(yīng)器中停留時間比單個反應(yīng)器要集中在平均停留時間附近，從而可以達到較高的轉(zhuǎn)化率，同時生產(chǎn)過程容易控制，產(chǎn)品穩(wěn)定，需要較少的人力和操作費用。

2.3　負壓曝氣

負壓即是二氧化氯發(fā)生器內(nèi)在一定的真空度條件下進行，而曝氣就是向二氧化氯發(fā)生器內(nèi)不斷的通入空氣，這對發(fā)生器安全穩(wěn)定運行具有十分重要的作用：1) 代替攪拌，使反應(yīng)液充分混合,有利于化學(xué)反應(yīng)。2) 供給熱量，以保證反應(yīng)在一定的溫度條件下進行。3) 促進傳質(zhì)，傳熱和氣-液分離過程順利進行。4) 空氣進入發(fā)生器內(nèi)可使生成的二氧化氯氣體濃度下降，確保反應(yīng)安全順利進行。

曝氣可以歸納以下幾個過程：攪拌→混合→反應(yīng)→吹脫出二氧化氯→進入氣相[4]。

要控制二氧化氯發(fā)生器安全穩(wěn)定進行，應(yīng)使二氧化氯生成速率等于二氧化氯吹脫速率，這時二氧化氯收率最高。曝氣過小時，即二氧化氯生成速率遠大于二氧化氯吹脫速率，由于起不到攪拌、混合、反應(yīng)、吹脫和稀釋的作用，造成反應(yīng)液中二氧化氯的濃度過大，副反應(yīng)增多，二氧化氯的收率降低，也帶來不安全因素。當(dāng)曝氣過大時，即二氧化氯吹脫速率遠大于二氧化氯生成速率，反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生“液泛現(xiàn)象”，這樣曝氣不僅起不到應(yīng)有的作用，還破壞了流體在二氧化氯發(fā)生器內(nèi)的流動狀況，嚴重的影響了傳質(zhì)、傳熱和氣-液分離過程的效果，不但使二氧化氯收率降低，同時也帶來不安全因素。可見適宜的曝氣是二氧化氯發(fā)生器實現(xiàn)安全、穩(wěn)定運行的重要前提。

在實際生產(chǎn)中，除反應(yīng)物濃度、原料配比、反應(yīng)壓力在一定溫度條件下進行化學(xué)反應(yīng)外，為適應(yīng)外界和操作帶來不利的影響，保證生產(chǎn)安全穩(wěn)定順利進行，曝氣還是一個有操作彈性的可控因素。

2.4　設(shè)備材質(zhì)

二氧化氯發(fā)生器在制備二氧化氯過程中，對材質(zhì)的防腐要求是很高的，因為它不僅涉及到二氧化氯特殊的氧化性，同時還面臨著負壓、較高溫度、較高酸度的溶液，是二氧化氯發(fā)生器設(shè)計中的重要課題，選用適宜的材質(zhì)，不僅可滿足工藝指標(biāo)的實現(xiàn)，也為連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)提供了可靠的保證。

材質(zhì)除要具備良好的抗腐蝕能力、耐溫、耐壓外，還要有良好的傳熱效果以及便于加工制造等性能，綜合各種因素，實踐證明目前選擇鈦材為材質(zhì)比較合適。鈦材是比較昂貴的材質(zhì)，制作發(fā)生器時要特別注意的是鈦材的純度和加工的焊接點。

3　結(jié)束語

二氧化氯發(fā)生器是進行化學(xué)反應(yīng)的場所，發(fā)生器的結(jié)構(gòu)、操作方式、傳熱、傳質(zhì)等都要盡量地使反應(yīng)能在工藝條件所規(guī)定的參數(shù)下進行，發(fā)生器中物料的流動情況，有無返混和返混大小，都直接或間接影響化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，所以在設(shè)計二氧化氯發(fā)生器時要考慮傳遞過程的影響，可見原料的轉(zhuǎn)化率和二氧化氯產(chǎn)品的純度是由發(fā)生器內(nèi)的反應(yīng)物料和反應(yīng)條件所決定的，而發(fā)生器內(nèi)的反應(yīng)條件又是由發(fā)生器系統(tǒng)設(shè)計所決定的。

二氧化氯發(fā)生器技術(shù)性能的高低決定著二氧化氯的生產(chǎn)成本及使用安全。因此，加強二氧化氯發(fā)生器生產(chǎn)技術(shù)的研究，提高二氧化氯發(fā)生器的產(chǎn)品純度、安全、連續(xù)、穩(wěn)定性等問題，是該領(lǐng)域的 發(fā)展方向。

參考文獻：

[1]張文清，蔣勵，何友蘭. 二氧化氯的性質(zhì)及用于水消毒的優(yōu)點[J]. 中國消毒學(xué)雜志，2000,17(4):220-221

[2]張金松. 飲用水二氧化氯凈化技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003

[3]尹長春，劉景華. 二氧化氯發(fā)生器在飲用水凈化上的應(yīng)用[C].天津：第十五屆全國二氧化氯應(yīng)用技術(shù)研討會論文集， 2009,(1)：248-257

[4]魯秀國，黃君禮. 二氧化氯發(fā)生技術(shù)的實踐研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱建筑工程大學(xué),1999

[5]北京大學(xué)化學(xué)系. 化學(xué)工程基礎(chǔ)[M]. 北京：人民教育出版社，1979

[6]劉景華，項耀明. 制備高純度二氧化氯的方法和設(shè)備：中國，CN1803581A[P].2006-07-19