低溫催化水解二硫化碳技術(shù)的研究進(jìn)展

何　丹，易紅宏，唐曉龍，王紅妍，趙順征

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

CS2是一種有毒的有機(jī)硫化合物，不僅在天然氣、焦?fàn)t氣、煤制氣、水煤氣、煉廠氣和克勞斯尾氣中廣泛存在，而且在化纖行業(yè)中也存在少量的CS2[1-2]，不同種類的氣源導(dǎo)致CS2的含量有所不同[3]。另外，目前人類活動(dòng)已成為大氣中CS2最主要的來(lái)源[4]。由于CS2具有毒性大、揮發(fā)性強(qiáng)和沸點(diǎn)低等特點(diǎn)，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中容易散發(fā)到空氣中，對(duì)環(huán)境和人體造成嚴(yán)重的污染和危害[5]。不斷排放的CS2在平流層中易被氧化成二氧化硫，從而導(dǎo)致酸雨。王琳等[6]研究發(fā)現(xiàn)，CS2在顆粒物表面可被催化氧化，產(chǎn)生毒性更大的COS，該反應(yīng)在工業(yè)城市低層大氣中發(fā)生會(huì)極大影響大氣環(huán)境；微量的CS2存在于工業(yè)原料氣中存在則會(huì)使化工生產(chǎn)中各種催化劑中毒失活，嚴(yán)重影響其催化效果和使用壽命[7]。同時(shí)由于CS2會(huì)緩慢水解生成H2S，腐蝕生產(chǎn)設(shè)備[8]，增加了設(shè)備投資和產(chǎn)品成本。因此CS2的脫除對(duì)保護(hù)環(huán)境和減少工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)損失都有重要的意義[9]，已成為氣體深度凈化中必須解決的問(wèn)題[10]。目前，在合成甲醇、氨、費(fèi)托合成油、聚丙烯、食品級(jí)CO2和低碳醇生產(chǎn)中均涉及到CS2的脫除問(wèn)題[11]。

本文將從CS2水解催化劑的研究與開(kāi)發(fā)、催化水解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理、催化劑中毒失活3方面來(lái)介紹CS2水解技術(shù)的研究狀況。

1　水解催化劑的研究與開(kāi)發(fā)

1.1　載體

催化劑的制備過(guò)程中，載體的選擇是一個(gè)關(guān)鍵步驟，一種優(yōu)良的催化劑載體應(yīng)該具有較大的表面積、好的耐熱性和高的機(jī)械強(qiáng)度，有的載體還能擔(dān)當(dāng)催化劑和助催化劑的角色[16]。

具有較大的孔容量和比表面積的活性炭[27]也是常用的CS2水解催化劑載體[10]，它作為一種特殊的催化劑載體，具有良好的電子傳導(dǎo)性和豐富的微孔結(jié)構(gòu)、較弱的金屬載體相互作用等特點(diǎn)[28]，這種發(fā)達(dá)的中孔和微孔結(jié)構(gòu)有利于CS2的吸附[14]。王麗等[29]研究了低溫(85～125 ℃)環(huán)境中，在Ce-K-AC(活性炭)催化劑下催化水解-氧化耦合脫除CS2的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)該過(guò)程中，中間產(chǎn)物H2S被完全地轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫或硫酸鹽。

1.2　活性組分

在載體上負(fù)載活性組分可以提高催化劑的水解催化活性和延長(zhǎng)其使用壽命，負(fù)載活性組分使催化劑從原來(lái)的酸堿中心共存變?yōu)閴A中心占主導(dǎo)地位[30]。堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽是調(diào)變?chǔ)?Al2O3堿性活性中心、提高催化活性的優(yōu)良組分。近年來(lái)，越來(lái)越多的水解催化劑采用1種或幾種堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及過(guò)渡金屬的化合物浸漬，取得了良好的效果，這些金屬或復(fù)合金屬的水溶性流失也小于單純的堿金屬作用[31]。

劉偉等[32]研究表明，納米鈦粒子在空氣中于500 ℃下焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2，在不同條件下進(jìn)行CS2的水解試驗(yàn)，結(jié)果表明，TiO2的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%的TiO2/A12O3的催化劑比活性氧化鋁具有明顯的耐硫酸鹽化中毒能力，有機(jī)硫水解能力也高于活性氧化鋁。LYT-511型中溫耐硫有機(jī)硫水解劑是以TiO2為主要活性組分，添加其它活性組分為促進(jìn)劑制得，該催化劑可以在150～350 ℃、高硫高氧條件下使用，對(duì)COS、CS2等有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，具有較好的應(yīng)用前景[33]。余春等[1]考察了以γ-Al2O3為載體，分別浸漬TiO2和V2O5為活性組分，在一定的試驗(yàn)條件下，得到催化水解CS2的轉(zhuǎn)化率分別為40%和30%以上，而且這2種催化劑都具有較好的抗氧中毒能力。

多種活性組分的加入可調(diào)變催化劑表面堿性點(diǎn)的分布，延長(zhǎng)催化劑使用壽命[17]。張菊等[13]以γ-Al2O3為載體制備了含有不同活性組分的水解催化劑，結(jié)果表明雙組分貴金屬Pt-Pd/Al2O3具有較好的催化水解活性，在150 ℃以上可使CS2的水解效率達(dá)到99%以上。但活性組分的含量應(yīng)該適當(dāng)，過(guò)高不經(jīng)濟(jì)，過(guò)低會(huì)影響其催化活性。上官炬等[34]發(fā)現(xiàn)在30～80 ℃低溫條件下K2O和Pt能夠增強(qiáng)COS、CS2的水解催化劑的活性和穩(wěn)定性，而且Pt-K2O/A12O3有最好的催化效率。汪曉梅[35]研制了1種以γ-Al2O3為載體，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的銨鹽(硝酸銨、氯化銨、硫酸銨和碳酸氫銨)的催化劑，對(duì)COS、CS2等有機(jī)硫的脫除效率可以達(dá)到95%以上，對(duì)于含量特別高的原料氣，可以二次水解轉(zhuǎn)化。

王麗等[10]在以活性炭為載體的情況下，考察了金屬氧化物種類、含量、不同種類的堿金屬化合物和含量4種因素對(duì)催化水解CS2的影響，最后得出水解CS2的催化劑最適宜組成為5 %Ce，14 %K2CO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在一定的試驗(yàn)條件下，其水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91%。

2　催化水解的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.1　反應(yīng)機(jī)理

相關(guān)研究顯示，CS2的水解發(fā)生在催化劑的堿性位上，而COS為其水解中間體[36]。以氧化鋁為催化劑，文獻(xiàn)[37]利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究了CS2在催化劑上的吸附情況，認(rèn)為CS2在催化劑堿性位上有2種可能的吸附：一種是CS2的活化吸附，CS2與催化劑上已經(jīng)吸附活化的H2O反應(yīng)使得部分CS2水解生成產(chǎn)物；另一種為解離吸附，先生成的中間產(chǎn)物COS，繼而進(jìn)一步與H2O反應(yīng)生成產(chǎn)物。

上官炬等[39]認(rèn)為CS2水解是堿催化反應(yīng)，弱的表面堿性中心是CS2水解活性中心，同時(shí)次弱的堿性中心也參與CS2水解。氧化鋁基催化劑表面堿性中心類型、強(qiáng)度和數(shù)目是不同的，K2O和Pt的負(fù)載都可以改變表面堿性中心分布，提高弱堿性中心的數(shù)目和強(qiáng)度。由于催化劑表面能量分布不均勻，CS2催化水解在低溫時(shí)存在補(bǔ)償效應(yīng)。鄒豐樓等[40-41]針對(duì)CS2催化水解反應(yīng)提出了修正的阿累尼烏斯公式，指出了補(bǔ)償效應(yīng)中的補(bǔ)償項(xiàng)，對(duì)補(bǔ)償效應(yīng)作了解釋。Tsybulevskii等[42]提出堿性是影響CS2水解的主要因素。這是因?yàn)閴A是CS2水解的活性中心，隨著堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CS2水解的速度隨之增加[40]。張文郁等[43]指出對(duì)于CS2的水解反應(yīng)，其活性明顯依賴于水解催化劑的比表面積。

2.2　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

上官炬等[44]指出CS2的催化水解反應(yīng)為平行連串反應(yīng)，COS為其水解中間產(chǎn)物，但CS2直接水解成H2S占主要步驟。王麗等[10]認(rèn)為CS2水解宏觀歷程為串聯(lián)過(guò)程，從整個(gè)實(shí)驗(yàn)對(duì)尾氣硫化合物的組分分析表明：雖然尾氣中COS的濃度變化規(guī)律與CS2相同，但是COS的平衡濃度比CS2和H2S分別低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明COS為CS2水解中間產(chǎn)物，且其水解生成H2S的速度遠(yuǎn)高于CS2水解生成COS的速度，意味著CS2水解生成COS是整個(gè)串聯(lián)水解反應(yīng)的控制步驟。王麗還利用稀土金屬氧化物CeO2為活性組分，在低溫(100～130 ℃)下催化水解-氧化耦合一步法脫除CS2，也得出了相同的結(jié)論。

上官炬等[34]指出，CS2的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，負(fù)載K2O和Pt在Al2O3上會(huì)降低水解反應(yīng)的活化能，還可以阻止催化劑氧中毒。Huisman等[45]指出當(dāng)溫度低于252 ℃，水解反應(yīng)對(duì)水是負(fù)級(jí)，在252～327 ℃時(shí)，對(duì)水是正級(jí)，大于等于327 ℃時(shí)，對(duì)水是零級(jí)，而CS2則不受溫度的影響；且給出了127～327 ℃時(shí)CS2水解的反應(yīng)速率方程:

RCS2=keEa/RTPCS2θH2O(1-θH2O)

(1)

其中，Ea為反應(yīng)活化能；k為反應(yīng)速率常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度；PCS2為原料氣中CS2的分壓；θH2O為生成硫代碳酸鹽所需水的覆蓋率；1-θH2O為水阻礙CS2吸附的活性中心。

Wang等[29]是從試驗(yàn)中得到的催化水解-氧化耦合過(guò)程的速率方程。

(2)

其中RCS2為CS2的反應(yīng)速率；kCS2為CS2的外部傳質(zhì)系數(shù)；cCS2為催化劑外表面CS2的濃度；cH2O為催化劑外表面水的濃度；KH2O為水的吸附常數(shù)；φ(ms)為失活函數(shù)。

王麗等[46]建立了一個(gè)以軸的色散，內(nèi)、外傳質(zhì)阻力，催化劑內(nèi)表面單質(zhì)硫的沉積為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)模型，且模型結(jié)果與CS2的試驗(yàn)穿透曲線結(jié)果相符。

3　催化劑失活機(jī)理

水解催化劑的失活一般認(rèn)為是硫沉積或硫酸鹽化導(dǎo)致催化劑活性表面積下降所致[17]。催化劑表面堿中心的堿量和生成的硫酸鹽對(duì)催化劑的活性有較大的影響[39]，在催化劑表面生成的高含量的硫酸鹽會(huì)降低催化劑的比表面積和CS2的水解活性[47]。

黃镕[33]認(rèn)為，低溫時(shí)CS2難以脫除，溫度過(guò)高則水解催化劑容易發(fā)生硫酸鹽化中毒。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸上升時(shí)，硫酸鹽生成速率隨著溫度增加而增加，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低。當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)160 ℃時(shí)，硫酸根離子在硫的形態(tài)分布中占據(jù)了91%，嚴(yán)重影響了催化劑的脫硫效果。這主要是因?yàn)樯傻牧蛩猁}導(dǎo)致催化劑堿量的減少，影響了CS2水解效率。Laperdrix等[20]指出，對(duì)于γ-Al2O3和TiO2這2種催化劑而言，二氧化硫的存在會(huì)急劇降低反應(yīng)活性，O2也會(huì)對(duì)催化劑活性有輕微的影響，但是在加入H2S以后，即使是SO2存在的情況下，也可以阻止活性降低。在硫酸鹽存在的條件下，TiO2比γ-Al2O3更容易失活，但是硫酸鹽在γ-Al2O3上更容易形成。

4　技術(shù)展望

現(xiàn)有的各種CS2的脫除方法均存在一些不足，且各種脫硫劑的負(fù)荷都較低，而低溫催化水解法和其它脫除方法相比具有能耗低、副反應(yīng)少且不受氣源的限制等優(yōu)勢(shì)，因此開(kāi)發(fā)和完善低溫條件下催化水解CS2的深度脫除技術(shù)勢(shì)在必行。

催化劑失活的主要原因是由于硫酸鹽化導(dǎo)致堿含量降低，降低反應(yīng)溫度可以克服催化劑的失活，未來(lái)CS2水解催化劑的研制將主要集中于低溫(低于100 ℃)催化劑的開(kāi)發(fā)，通過(guò)提高催化劑的堿性和比表面積、增加表面親水性制備低溫條件下能耗小、穩(wěn)定性好、抗毒能力強(qiáng)和負(fù)荷高的新型CS2一步脫除水解催化劑將有廣闊的應(yīng)用前景。

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