復(fù)合助熔劑對(duì)BaMgAl10O17:Eu2+藍(lán)色熒光粉晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌及發(fā)光性能的影響

王貴超，李志光*，何純蓮，彭 韜，伏振宇

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410128;2.湖南師范大學(xué)醫(yī)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410006)

由Eu2+激發(fā)的 BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)是目前典型的稀土三基色中的藍(lán)光熒光粉。由于其良好的發(fā)光效率和色純度，已被廣泛應(yīng)用于熒光燈(FL)、高分辨率電視(HDTV)、等離子顯示器(PDP)及場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)和發(fā)光二極管(LED)等產(chǎn)品。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的BAM藍(lán)粉的制備工藝有高溫固相 法［1］、溶 膠－凝膠法［2］、表 面 擴(kuò) 散 法［3］、燃 燒法［4］、噴霧熱解法［5］等，其中的高溫固相法是唯一在工業(yè)化實(shí)際生產(chǎn)中使用的方法。采用高溫固相法制備BAM熒光粉體時(shí)，通常需要加入少量助熔劑，在有效的降低反應(yīng)溫度以及促進(jìn)燒結(jié)的同時(shí)，還可以在晶界處富集以阻礙晶體的連續(xù)生長(zhǎng)，從而有可能得到較小的熒光粉顆粒。文獻(xiàn)報(bào)道的適用于BAM藍(lán)粉的助熔劑主要有 H3BO3、BaF2、AlF3和MgF2等氟化物以及Li2CO3等碳酸鹽類(lèi)物質(zhì)。單種類(lèi)的助熔劑對(duì)BAM藍(lán)粉晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能等方面影響的研究，文獻(xiàn)中已有不少報(bào)道，但關(guān)于復(fù)合助熔劑對(duì)BAM藍(lán)粉性能的影響的報(bào)道卻不多。

不同種類(lèi)的助熔劑對(duì)BAM藍(lán)粉在晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌及發(fā)光性能方面的影響是不同的［6］，通過(guò)文獻(xiàn)［7］中的報(bào)道，可知在適用于BAM藍(lán)粉的助熔劑中H3BO3、BaF2和A1F3在提高物相純度及發(fā)光性能等方面的效果較好，有關(guān)研究已證明采用復(fù)合助熔劑制備的藍(lán)粉性能更優(yōu)于單種類(lèi)助熔劑樣品［8］。因此，本論文中選擇 H3BO3、BaF2和 A1F33種助熔劑兩兩復(fù)合，得到 H3BO3+BaF2、H3BO3+AlF3和BaF2+AlF33種復(fù)合助熔劑。將采用復(fù)合助熔劑制備的BAM藍(lán)粉與市場(chǎng)上某公司生產(chǎn)的商用BAM藍(lán)粉進(jìn)行性能對(duì)比，探究復(fù)合助熔劑對(duì)BAM藍(lán)粉在晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和發(fā)光性能方面的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料和試劑

Eu2O3(99.99%);Al2O3;BaCO3;MgO;H3BO3;BaF2;AlF3，均為分析純。

1.2 BAM藍(lán)粉的制備

按照Ba0.9MgAl10O17:Eu2+0.1的配比準(zhǔn)確稱(chēng)量所需原料和摩爾分?jǐn)?shù)為10%的不同種類(lèi)的復(fù)合助熔劑。在瑪瑙研缽中研磨，充分混勻后置于剛玉燒舟中，放入高溫?zé)Y(jié)爐中于1 400℃恒溫4 h。然后將燒結(jié)后粉體研磨、熱酸洗和熱水洗、干燥。將干燥后粉末置于 N2－H2氣氛還原爐中在1 000℃還原3 h，最后再將還原后粉體研磨、酸洗和水洗，在70℃真空干燥箱內(nèi)烘干即得產(chǎn)品。

1.3 BAM 藍(lán)粉的表征

藍(lán)粉的晶體結(jié)構(gòu)采用日本島津XRD－6000型X射線衍射儀測(cè)定，所用陽(yáng)極金屬為 Cu靶，X射線波長(zhǎng)為0.154 18 nm，陽(yáng)極電壓為15 kV;熒光粉的顆粒形貌采用日本株式公社JSM－6380LV型電子掃描顯微鏡(SEM)測(cè)定;熒光粉的發(fā)射光譜采用 Cary Eclipse光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合助熔劑對(duì)BAM熒光粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1是在不同的復(fù)合助熔劑作用下樣品的X射線衍射圖。

圖1 不同復(fù)合助熔劑作用下樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the phosphors synthesized by different composite fluxes

由圖1可知，用3種復(fù)合助熔劑制備的BAM藍(lán)粉，所得的 X射線衍射數(shù)據(jù)與 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡26－0163圖譜符合很好，雜峰基本不存在，樣品屬六方晶系，空間群為 P63/mmc。從圖1中還可看出，在相同的試驗(yàn)條件下，使用3種復(fù)合助熔劑都能制備出晶格完整的BAM藍(lán)色熒光粉。進(jìn)一步對(duì)其XRD圖譜進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，使用不同復(fù)合助熔劑制備的藍(lán)粉及商用藍(lán)粉4種樣品的衍射峰強(qiáng)度有較小差別，就最高衍射峰的強(qiáng)度來(lái)比較:H3BO3+BaF2(5 900)＞商用藍(lán)粉(5 800)＞H3BO3+AlF3(5 400)＞BaF2+AlF3(4 800)。商用藍(lán)粉是采用未知的助熔劑在1 500℃左右(比本次試驗(yàn)高100℃)高溫下燒結(jié)而成，由于溫度也是影響晶格結(jié)晶性的一個(gè)重要因素，因此商用藍(lán)粉的衍射峰尖銳且強(qiáng)度較強(qiáng)。

在使用復(fù)合助熔劑制備的3種樣品中，加入了H3BO3的樣品的衍射峰強(qiáng)度要高于未加 H3BO3的樣品。這是由于在采用的3種助熔劑H3BO3(熔點(diǎn)169℃)、BaF2(熔點(diǎn)1 368℃)和 A1F3(熔點(diǎn)1 040℃)中H3BO3的熔點(diǎn)最低。H3BO3在較低的溫度時(shí)即熔化，所形成的液相可在反應(yīng)物之間起著良好的傳質(zhì)輸運(yùn)作用，能幫助摻雜的稀土離子成功進(jìn)入格位，而且即使在300℃時(shí)發(fā)生分解所生成的B2O3也是一種低熔點(diǎn)的物質(zhì)，所形成的液相改變了反應(yīng)物之間的接觸狀態(tài)，降低了分子、離子擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力，促進(jìn)了界面擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，使晶體能在較低的溫度下生長(zhǎng)，有利于良好晶體的形成［9］。另外，由于在顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)速率(dφ/dt，min－1)可由式(1)表示［10－11］:

其中:A是給定的助熔劑和晶體的常數(shù)，min－1;ΔE是激活能(綜合了晶體表面的自由能與基質(zhì)在助熔劑中擴(kuò)散的自由能)，J/mol;k是 Boltzmann常數(shù)，1.381×1023J/K;T是熱力學(xué)溫度，K。對(duì)于在熔融的助熔劑中混合反應(yīng)物體系的成核，可以假定成核過(guò)程中的界面結(jié)構(gòu)相同，這就意味著ΔE的改變是晶粒核數(shù)(N)，表面能(σ)以及核的體積(λ)乘積的函數(shù)。

加入助熔劑后σ減小，因此，由式(1)～(3)式可知:助熔劑的加入可提高顆粒的生長(zhǎng)速率，使晶體能在較低的溫度下順利生長(zhǎng)，促進(jìn)良好晶粒的形成。

2.2 復(fù)合助熔劑對(duì)BAM熒光粉顆粒形貌的影響

熒光粉的顆粒形貌是影響熒光粉發(fā)光性能的重要因素，對(duì)于粒徑均勻、尺寸1～3 μm、呈類(lèi)球型的熒光粉而言，它不僅具有分散性好、受逆面積小、存儲(chǔ)密度高、光散射性小等特點(diǎn)、而且還擁有封裝效果好、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)。圖2為使用不同復(fù)合助熔劑制備的BAM藍(lán)粉的SEM照片。

從圖2中可看出，采用不同種類(lèi)的復(fù)合助熔劑制備的BAM都得到了較規(guī)則的顆粒樣品，粒度均在1～5 μm之間，顆粒表面比較光滑。這與使用單種類(lèi)助熔劑制備的樣品是不同的，以 H3BO3或 BaF2為助熔劑的樣品顆粒為近球形，而以AlF3為助熔劑的樣品顆粒為近六角片狀［7］。3種使用復(fù)合助熔劑制備的樣品同商用藍(lán)粉相比，以 H3BO3+BaF2和H3BO3+AlF3為助熔劑的樣品顆粒的相貌及粒度的均勻性同商用藍(lán)粉相差不大，而以BaF2+AlF3為助熔劑的樣品則相對(duì)較差。造成這種現(xiàn)象的原因可能是:在燒結(jié)過(guò)程中，不同種類(lèi)的助熔劑的存在可能有利于晶體在不同方向上的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)，因此在不同的助熔劑作用下可以得到不同形狀的熒光粉顆粒，而在兩種不同種類(lèi)的助熔劑作用下，熒光粉顆粒在液相中相互碰撞，各個(gè)方向生長(zhǎng)趨勢(shì)相近。因此，復(fù)合助熔劑的存在能夠有效控制熒光粉的形貌和尺寸，使其粒徑均勻并呈類(lèi)球狀疏松顆粒，提高其光致發(fā)光性能。

圖2 不同復(fù)合助熔劑作用下樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the phosphors synthesized by different composite fluxes

2.3 復(fù)合助熔劑對(duì)BAM熒光粉發(fā)光性能的影響

在發(fā)光材料形成的過(guò)程中，助熔劑是起著幫助熔化和溶媒作用的物質(zhì)，它可以使激活劑更容易進(jìn)入基質(zhì)，并促進(jìn)形成微小的晶體，使激活劑離子均勻地分布到基質(zhì)中，可以提高熒光粉的發(fā)光效率［12］。圖3是在254 nm的紫外可見(jiàn)光激發(fā)下，3種復(fù)合助熔劑制備的BAM藍(lán)粉和商用藍(lán)粉的發(fā)射光譜圖。

從圖3中可以看出，這些發(fā)射光譜強(qiáng)度整體上具有相似的規(guī)律，在450 nm附近出現(xiàn)了一個(gè)寬帶發(fā)射，對(duì)應(yīng)于Eu2+的發(fā)射光譜。同時(shí)，將使用不同復(fù)合助熔劑制備的樣品同商用藍(lán)粉的發(fā)射光譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)商用藍(lán)粉的發(fā)光強(qiáng)度最高，而使用復(fù)合助熔劑的樣品的發(fā)光強(qiáng)度由強(qiáng)到弱順序依次為:H3BO3+BaF2＞H3BO3+AlF3＞BaF2+AlF3。我們已知商用藍(lán)粉是在1 500℃以上的高溫下制備而成，因此其發(fā)射光譜強(qiáng)度最好，對(duì)于其它3種使用復(fù)合助熔劑制備的樣品來(lái)說(shuō):添加了H3BO3的2種樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度相差很小，這主要是由于在相同的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)，助熔劑的熔點(diǎn)越低，液相的形成時(shí)間越長(zhǎng)，使得激活劑離子均勻分布到基質(zhì)中的可能性就更大，從而促使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)。同時(shí)，適量的氟離子的引入也有助于降低聲子能量，增加輻射躍遷概率，提高熒光粉發(fā)光效率，因?yàn)橐氲姆x子能夠與物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鋁酸鹽中間產(chǎn)物，促進(jìn)BAM晶相的形成。因此，在2種不同種類(lèi)的助熔劑復(fù)合作用下，BAM藍(lán)粉的發(fā)光性能得到大大提高。

圖3 不同復(fù)合助熔劑作用下樣品的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of the phosphors synthesized by different composite fluxes

3 結(jié)論

采用高溫固相法制備藍(lán)色熒光粉BAM時(shí)，添加不同的助熔劑對(duì)熒光粉的結(jié)晶成核、顆粒形貌以及發(fā)光性能的影響是不同的。通過(guò)研究H3BO3+BaF2、H3BO3+AlF3和 BaF2+AlF33種復(fù)合助熔劑制備的BAM藍(lán)粉及商用藍(lán)粉的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和發(fā)光性能發(fā)現(xiàn):以H3BO3+BaF2為復(fù)合助熔劑制備的藍(lán)粉與其它2種復(fù)合助熔劑制備的樣品在提高BAM晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌以及發(fā)光性能方面具有更好的效果，在性能上已非常接近市場(chǎng)上的商業(yè)藍(lán)粉。因此，在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)加入適量的復(fù)合助熔劑H3BO3+BaF2能在較低溫度下制備出發(fā)光性能較好的BAM藍(lán)色熒光粉。

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