船用閥控式密封鉛酸蓄電池的失效模式及維護(hù)技術(shù)研究

韓旗

（海軍駐上海地區(qū)艦船設(shè)計(jì)軍事代表室, 上海 200011）

1 引言

蓄電池作為船舶的備用電源，在整個(gè)船舶供電系統(tǒng)中起著非常重要的作用，主要是為柴油機(jī)啟動(dòng)、總動(dòng)員警鈴、通信設(shè)備及照明和各類控制系統(tǒng)等提供24 V、48 V、110 V或220 V等直流電源。目前常用的船用蓄電池主要是鉛酸蓄電池。隨著鉛酸蓄電池技術(shù)的快速發(fā)展，閥控式密封鉛酸蓄電池（VRLA）的工藝與技術(shù)水平日見成熟，它已經(jīng)逐漸取代了開口式的鉛酸蓄電池。與傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池相比，它有明顯的優(yōu)點(diǎn)：

1） 在電池整個(gè)使用壽命期間，無需添加水、調(diào)整硫酸密度等維護(hù)工作，具有“免維護(hù)”功能（相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池的維護(hù)而言）；

2） 不漏液、無酸霧、不腐蝕設(shè)備，與電子設(shè)備可同處一室；

3） 自放電小，25℃下自放電率小于2%（每月）；

4） 電池壽命長(zhǎng)，25℃下浮充狀態(tài)使用超過10年；

5） 結(jié)構(gòu)緊湊，密封良好，抗震動(dòng)性好，比容量相對(duì)較高；

6） 電池的高低溫性能較好，可以在－40℃～+50℃范圍內(nèi)使用；

7） 不存在鎘鎳電池的“記憶效應(yīng)”（指淺循環(huán)工作時(shí)的容量損失）。

2 VRLA的特性

2.1 VRLA的工作原理

閥控式密封鉛酸蓄電池在放電過程中發(fā)生下列方應(yīng)：

充電反應(yīng)為上述的逆反應(yīng)。

蓄電池采用AGM隔板，正負(fù)極之間有氣體通道，正極產(chǎn)生的氧氣較容易的傳到負(fù)極并發(fā)生下列反應(yīng)，達(dá)到無酸霧逸出，不需要加水維護(hù)：

2.2 VRLA電池實(shí)現(xiàn)密封的途徑與關(guān)鍵

⑴ 為O2創(chuàng)造到負(fù)極的氣體通道。從VRLA密封原理可以看出，鉛酸蓄電池實(shí)現(xiàn)密封化的途徑及關(guān)鍵在于：要采用孔徑為微米級(jí)的超細(xì)玻璃纖維棉做隔板，孔隙率應(yīng)高于90%，并采用“貧電解液”，使隔板5%～10%的孔隙中無酸液，作為氣體的通道。理論研究表明，氧氣在負(fù)極的還原反應(yīng)取決于氧的擴(kuò)散速度，這說明隔板中的氣相通道十分重要，對(duì)氣體復(fù)合反應(yīng)效率起決定作用。

⑵ 采用過量的負(fù)極活性物質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)外的VRLA電池控制正負(fù)極容量比為1：1.1，通常正極充電到70%時(shí)開始析氧，而負(fù)極充電到90%時(shí)才開始析氫。同時(shí)氧的復(fù)合使負(fù)極去極化，進(jìn)一步減緩和推遲了氫氣的析出。

⑶ 采用低銻或無梯板柵合金，提高析氫過電位，降低氫的析出。如Pb-Ca-Sn、Pb-Ca-Sn-Al、Pb-低Sb-As-Cu-Sn等三元或五元合金。

⑷ 采用恒壓限流的方法充電，減少析氣量。充電電壓的選擇要考慮諸多因素，電壓過低，電池充電不足；充電電壓過高，造成O2、H2大量析出，電解液過早干涸。

⑸ 電解液加入適量的添加劑，提高析氫過電位，改善放電性能。

2.3 單向安全閥

鉛酸蓄電池要做到絕對(duì)的密封是不可能的，當(dāng)電流過充或工作異常時(shí)必然會(huì)產(chǎn)生多余的氣體，電池的氣體復(fù)合效率也不可能達(dá)到100%。安全控制閥是VRLA電池的十分重要的元件。安全閥的開閥壓力要求在10 kPa～49 kPa范圍內(nèi)，閉閥壓力應(yīng)盡可能的接近開閥壓力，當(dāng)電池內(nèi)氣壓升到開閥壓力時(shí)，閥門自動(dòng)開啟而進(jìn)行排氣，氣壓下降到閉閥壓力時(shí)，閥門自動(dòng)關(guān)閉。電池內(nèi)保持一定的正壓，有利于氧氣在負(fù)極的復(fù)合，并防止空氣進(jìn)入電池而增加負(fù)極的自放電，同時(shí)防止電池內(nèi)水份的損失。由于這種安全閥的必要性，所以才稱為“閥控式”密封鉛酸蓄電池。

3 VRLA電池的失效模式

VRLA電池系統(tǒng)是很復(fù)雜的，因而造成電池性能下降或者失效的因素是多方面的、復(fù)雜的、綜合的。它的失效模式大致有下面幾項(xiàng)[1～6]。

（一）板柵腐蝕

鉛酸蓄電池的板柵腐蝕問題由來已久，目前仍未得到實(shí)際解決。鉛酸蓄電池的板柵在電池體系中一直處于硫酸介質(zhì)包圍的氛圍中，尤其是正極板柵處于較高的電位范圍內(nèi)，這些因素促進(jìn)了板柵的腐蝕。板柵的腐蝕和生長(zhǎng)（尤其是正板柵）是影響蓄電池壽命的主要原因之一。板柵的腐蝕速率取決于板柵合金組成、微觀結(jié)構(gòu)、電極電勢(shì)、電解質(zhì)組成和電池體系所處的環(huán)境或內(nèi)部溫度等。這些參數(shù)和板柵的幾何形狀、合金的蠕變性質(zhì)決定了電池在工作期間板柵的生長(zhǎng)和延伸率。

（二） 熱失控

大多數(shù)電池體系都存在發(fā)熱問題，在VRLA電池中可能性更大一些。VRLA電池的氧復(fù)合過程可以使電池內(nèi)部產(chǎn)生大量熱量，或者VRLA電池的工作環(huán)境溫度過高，從而造成電池內(nèi)阻下降，使充電電流進(jìn)一步升高，反過來電池充電電流的升高又使電池內(nèi)部的溫度再升高，電池的內(nèi)阻進(jìn)一步降低，如此反復(fù)就形成了惡性循環(huán)，直到發(fā)生熱失控現(xiàn)象。VRLA電池發(fā)生熱失控現(xiàn)象的機(jī)理已經(jīng)為人們所認(rèn)識(shí)，通過采取下列措施可以消除熱失控現(xiàn)象的發(fā)生：1） 充電設(shè)備具有電流校正功能或者可以限流，并且有溫度補(bǔ)償功能； 2）控制安全閥質(zhì)量，使VRLA電池內(nèi)部氣體能夠正常的排出；3） 提高VRLA電池與環(huán)境的熱量交換，電池排列不可以過于緊密，且存放空間應(yīng)有良好的通風(fēng)散熱措施；4） 提高電池使用的AGM隔板厚度的均勻性。

（三） 失水

閥控式密封鉛酸蓄電池依靠電池內(nèi)部的氧復(fù)合來實(shí)現(xiàn)密封，但如果VRLA電池的浮充電壓過高，電流過大，就會(huì)降低復(fù)合效率，安全閥的開閥壓力過低，導(dǎo)致電池內(nèi)部的氣體頻繁排出，加速了水份的損失。VRLA電池采用貧液結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果：VRLA電池失水10%，就會(huì)導(dǎo)致電池容量20%的降低，這就造成了因失水而導(dǎo)致VRLA電池的失效。另外根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)方程式，電池在發(fā)生板柵腐蝕與自放電過程中都會(huì)消耗水份。VRLA電池的失水機(jī)理可歸納為以下幾點(diǎn)：⑴ 由于過充電造成的水份分解；⑵ 氧復(fù)合反應(yīng)效率降低或者再?gòu)?fù)合失效；⑶ 水份通過電池槽體材料的逸失；⑷ 板柵腐蝕所消耗的水份；⑸ 電池自放電所消耗的水份。

（四） 早期容量損失

隨著VRLA電池越來越多的應(yīng)用到深循環(huán)領(lǐng)域，人們對(duì)VRLA電池的循環(huán)壽命提出了新的要求。這種電池的缺點(diǎn)很快就暴露出來。主要表現(xiàn)在充電接受能力差，在電池循環(huán)使用初期，容量下降較快。早期容量損失的三個(gè)主要原因?yàn)橥蝗蝗萘繐p失、慢慢的容量損失和負(fù)極的無法再充電，ALABC的研究結(jié)果稱它們?yōu)樵缙谌萘繐p失的三種現(xiàn)象，PCL－1、PCL－2、PCL－3。

PCL－1是指界面的影響，表現(xiàn)為電池在最初的10到50次循環(huán)內(nèi)，電池的性能快速下降引起容量的突然下降，由于剛開始出現(xiàn)在采用鉛鈣合金板柵的電池內(nèi)，所以通常稱為無銻現(xiàn)象?，F(xiàn)已眾所周知PCL－1是由于在板柵和活性物質(zhì)界面非導(dǎo)電層引起的，這層非導(dǎo)電層或低導(dǎo)電層在板柵和活性物質(zhì)界面間引起高的電阻層，高電阻層在電池放電和充電時(shí)可導(dǎo)致產(chǎn)生熱量和活性物質(zhì)膨脹，降低電池容量。在鉛鈣合金或純鉛中加入其它元素可以改善界面的腐蝕層電阻。錫可以提高板柵的機(jī)械性能，降低腐蝕速率，特別是錫含量達(dá)到1.5%時(shí)，深放電后板柵與活性物質(zhì)界面導(dǎo)電性能大為改善。解決了板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力和導(dǎo)電性，就解決了PCL－1，這是VRLA的主要失效模式。

PCL－2是正極活性物質(zhì)的影響，認(rèn)為正極的導(dǎo)電性限制了容量，這是由于在循環(huán)使用下正極活性物質(zhì)顆粒PbO2的膨脹而引起活性物質(zhì)顆粒之間的連接變壞，放電越快越深，活性物質(zhì)膨脹程度越大，容量損失越大。隨著活性物質(zhì)的膨脹，PbO2各自顆粒間的導(dǎo)電性減小，因而膨脹使得活性物質(zhì)間的電阻增加，這種膨脹導(dǎo)致了PbO2軟化、失去放電能力、容量下降，這種現(xiàn)象在高倍率放電和過充電時(shí)變得更為嚴(yán)重。

PCL－3負(fù)極的影響，為蓄電池在200～250個(gè)循環(huán)時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象，其結(jié)果是造成負(fù)極充電困難，再充電不足，負(fù)極板底部發(fā)生不可逆的硫酸鹽化，充電時(shí)電壓迅速升高，放電時(shí)電壓迅速下降，電池失效。

（五） 短路

引起短路的主要原因是正極板柵腐蝕、變形以及鉛晶體呈樹枝狀生長(zhǎng)刺穿隔板。閥控式密封鉛酸蓄電池采用超細(xì)玻璃纖維隔板具有兩種細(xì)小的孔。一種是平行于隔板平面的微孔，另一種是垂直于隔板平面的較大的孔，后者有利于氧氣向負(fù)極擴(kuò)散，但也是枝狀晶體生長(zhǎng)的通道，再加上這種蓄電池的緊密裝配形式，更容易引起極板間微短路。

4 VRLA使用過程中的健康判斷

以往，開口式的富液鉛酸蓄電池可以用肉眼觀察（大型電池的外槽是透明材質(zhì)所制），還可以直接測(cè)試電液比重，來監(jiān)控運(yùn)行的電池組。因此維護(hù)人員能夠通過活性物質(zhì)脫落量，正極板的顏色，負(fù)極板上是否有PbSO4晶體，正極板是否伸長(zhǎng)（生長(zhǎng)變形），極群上面的電解液高度，充電時(shí)冒氣的形態(tài)等來判斷蓄電池的健康狀態(tài)。

但對(duì)于閥控式密封鉛酸蓄電池而言，上述的維護(hù)工作一項(xiàng)也不能照搬，因?yàn)殡姵夭酆苌偻该?，而且酸液量沒有富余。多年來，對(duì)閥控式密封鉛酸蓄電池健康狀態(tài)的判斷主要是以下幾種方式：

1） 測(cè)定浮充電壓，這種方法不能準(zhǔn)確的判斷蓄電池是否健康，因?yàn)樾铍姵亟M浮充過程中，部分蓄電池的狀態(tài)可能與富液式電池相似，此時(shí)浮充電壓相對(duì)偏高，而部分蓄電池的在浮充過程中，已經(jīng)建立起了氧復(fù)合，相對(duì)來說，蓄電池電壓可能偏低，而通常蓄電池組運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間后，各蓄電池的浮充電壓才達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，而即使有個(gè)別蓄電池的浮充電壓值超過了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，但實(shí)際放電測(cè)試時(shí)，蓄電池的放電容量依然滿足要求，所以基于簡(jiǎn)單測(cè)量浮充電壓的辦法來預(yù)測(cè)蓄電池的放電容量幾乎是毫無意義的，浮充電壓與放電性能沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系；

2） 目前最常見的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控的方法是采用某種形式的放電，這其中優(yōu)先采用與使用情況相同的放電時(shí)率進(jìn)行放電，可能的話，盡可能采用完全放電；另外還有一種方法是采用短時(shí)的高倍率脈沖放電來判斷蓄電池的健康狀態(tài)，這兩種方法都是確實(shí)的負(fù)載試驗(yàn)，所以能更好地測(cè)定蓄電池的健康狀態(tài)，顯然最好的辦法是定期進(jìn)行完全放電，因?yàn)樗亲顝氐椎摹⒆钪苯拥姆绞?，但是這種方法需對(duì)整個(gè)蓄電池組進(jìn)行測(cè)試，花費(fèi)大量的時(shí)間，最重要的是它還要求蓄電池組下線進(jìn)行持續(xù)放電（直到再次充好電之前，它都不能進(jìn)行工作），所以對(duì)用戶來說又是一種很難辦的方法；

3） 近幾年開發(fā)出了各種導(dǎo)電率測(cè)定法，因?yàn)殚y控式密封鉛酸蓄電池的失效（失水、板柵腐蝕、活性物質(zhì)脫落等）都伴隨著蓄電池內(nèi)阻的變大或者說導(dǎo)電率變低，導(dǎo)電率變低與放電容量有關(guān)聯(lián)，利用電池內(nèi)阻變化，檢查出電池組中某個(gè)壞電池是很有用的方法，但是這種方法也不能完全避免將好電池也被挑出來。更準(zhǔn)確、更便捷的測(cè)試方法，還有待完善與開發(fā)。

5 VRLA使用過程中維護(hù)

由于閥控式密封鉛酸蓄電池是密封的，不需要定期加補(bǔ)電解液，所以生產(chǎn)廠家以“免維護(hù)”來定義閥控式密封鉛酸蓄電池，給用戶造成了很大的誤解，使很多用戶放松了對(duì)其日常維護(hù)和管理，使蓄電池壽命大幅度縮短，容量降低。其實(shí)其免維護(hù)僅指使用過程中不用加水，而不是不用維護(hù)。

蓄電池的維護(hù)主要分為三種：日常電池檢查、電池系統(tǒng)季檢、電池系統(tǒng)年度維護(hù)。

（1） 電池系統(tǒng)的日常檢查

充電系統(tǒng)：確保充電裝置工作正常，充電裝置儀表顯示充電電壓值等于建議使用值，必要時(shí)予以修正。

使用環(huán)境：注意環(huán)境溫度及電池外觀變化，電池系統(tǒng)保護(hù)清潔干燥。當(dāng)環(huán)境溫度變化時(shí)，浮充電壓（或均充電壓）必須給予補(bǔ)償。

（2） 電池系統(tǒng)的季度檢查

系統(tǒng)的浮充電壓：在線用萬(wàn)用表測(cè)試電池組的端電壓并與充電裝置儀表顯示值、建議值、與使用值比較，如果測(cè)定浮充電壓與建議使用值不符，則調(diào)整充電裝置，使浮充電壓符合要求，如果測(cè)量值與儀表顯示值有出入，則需對(duì)儀表進(jìn)行核準(zhǔn)。

系統(tǒng)的環(huán)境溫度：用溫度計(jì)測(cè)量電池室的溫度，每季度在同一點(diǎn)（多點(diǎn)）測(cè)定，這些點(diǎn)必須在電池系統(tǒng)內(nèi)，當(dāng)系統(tǒng)溫度高于30℃或者低于20℃時(shí)，必須調(diào)節(jié)環(huán)境溫度，否則應(yīng)對(duì)浮充電壓進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

系統(tǒng)浮充電流：從充電裝置面板上讀取浮充電流值，在正常情況下，浮充電流值不得大于規(guī)定值，否則需診斷原因。

單只電池的浮充電壓：每只電池的浮充電壓在正負(fù)極上測(cè)得，測(cè)量值與平均浮充電壓相差不得超過50 mV（12 V電池不得超過0.3 V），否則必須調(diào)整，如果電池之間存在溫差，（電池的溫差以電極溫度為準(zhǔn)）首先必須消除電池之間的溫差（包括：通風(fēng)不良、日曬、熱源干擾），因?yàn)闇囟仍礁?，電池的浮充電壓越低，反之越高。如果電池之間無明顯溫差，就需要均衡充電。

（3） 電池系統(tǒng)年度維護(hù)

完成以上季度檢查的相關(guān)內(nèi)容，再進(jìn)行以下工作。

① 電池外觀檢查：包括電池殼體、電極有無損壞；電池殼體、電極四周有無污跡，有無氣脹，電池架有無腐蝕、損壞跡象等。

② 連線維護(hù)：對(duì)每個(gè)螺栓連接處進(jìn)行重新扭緊，保證螺栓的堅(jiān)固。重新堅(jiān)固必須用兩只板手進(jìn)行，防止扭壞電極及電池的內(nèi)部連接，連接好后，在試工作時(shí)可以用毫伏表核實(shí)連接的電壓降來核實(shí)連接的堅(jiān)固度。

③ 綜合系統(tǒng)維護(hù)：除去電池各處特別是電極附近的灰塵，保證電池清潔。同時(shí)，對(duì)電池架、電池柜的螺栓進(jìn)行重新堅(jiān)固，同時(shí)清除積塵。

6 結(jié)束語(yǔ)

閥控式密封鉛酸蓄電池現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于船舶系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)、電力系統(tǒng)、鐵路系統(tǒng)、UPS設(shè)備和儲(chǔ)能系統(tǒng)等。雖然這種蓄電池還存在很多的缺陷，但至今仍沒有其它任何蓄電池在綜合性價(jià)比上超過它，因此在今后一段時(shí)間內(nèi)，VRLA仍然是化學(xué)電源市場(chǎng)的主要組成部分。

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