金屬鋰電極表面預(yù)處理液的優(yōu)化選擇

高 鵬，朱永明，張翠芬，李 寧.

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系，264209山東威海，gaofei5075@sina.com; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，150001哈爾濱)

金屬鋰具有高達3 860 mAh/g的理論比容量和很低的氧化還原電勢，是理想的電極材料，因而金屬鋰二次電池具有廣闊的應(yīng)用前景.但金屬鋰電極也有較明顯的缺點，如在充放電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶，枝晶的生長和脫落會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路、容量降低等問題［1-2］，影響了其商品化進程.為了抑制鋰枝晶，提高鋰電極的循環(huán)壽命和安全性能，國內(nèi)外研究人員做了大量的工作，包括采用新型電解質(zhì)體系提高界面相容性［3］;加入電解液添加劑對鋰電極進行表面改性［4］，以及改進金屬鋰電極的制備工藝［5］等.

研究表明，將鋰電極在1，3-二氧戊環(huán)(1，3-dioxolane，DOL)中進行浸泡預(yù)處理，可使金屬鋰電極的性能有較大提高［6］.表面預(yù)處理是一種簡便易行的表面改性方法，如果能找到合適的預(yù)處理液，將會對金屬鋰電池的商品化起到很好的推動作用.本文根據(jù)1，3-二氧戊環(huán)是環(huán)醚的特點，又選擇了另外兩種環(huán)醚1，4-二氧六環(huán)(1，4-diox-ane，DOX)和四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)進行研究.用這3種有機溶劑作為預(yù)處理液對鋰電極進行表面預(yù)處理，通過電池的循環(huán)性能和放電性能測試，優(yōu)化結(jié)果1，4-二氧六環(huán)為佳，然后以1，4-二氧六環(huán)為主體，對預(yù)處理液配方進行了進一步優(yōu)化，得到了改性效果更好的處理液.

1 實驗

1.1 金屬鋰電極表面預(yù)處理

在充滿氬氣的干燥手套箱內(nèi)將鋰帶(電池級，厚度95 μm，北京有色金屬研究院生產(chǎn))與集流體電解銅網(wǎng)(電池專用，厚度50 μm，100目，日本寶純公司生產(chǎn))預(yù)壓在一起，然后再在平壓機上以適當(dāng)壓力平壓，使鋰帶與集流體結(jié)合牢固，將其沖切成直徑14.0 mm的圓極片(理論容量30 mAh)備用.將制備好的鋰負(fù)極分別在1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二氧六環(huán)和四氫呋喃(均為分析純，上海化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))中進行表面浸泡預(yù)處理，處理過程為在預(yù)處理液中浸泡2 min，浸完后放置5 min.

1.2 電池組裝

以處理好的鋰電極為負(fù)極，LiCoO2為正極，采用液態(tài)電解質(zhì)，濃度為1 mol/L的LiPF6溶液，m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1，在手套箱中組裝成R2016扣式電池.其中正極片直徑為15.5 mm，隔膜直徑為18.5 mm.

1.3 電性能測試

將無表面處理和用3種有機溶劑處理后制備好的鈕扣電池在LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A型，武漢金諾電子有限公司)上進行充放電性能測試，循環(huán)規(guī)則如下:以0.5 mA(鋰負(fù)極電流密度0.325 mA/cm2)恒流充電至電壓達4.2 V，以4.2 V恒壓充電1 h或至電流降至0.02 mA止，靜置5 min，以 1.0mA(鋰負(fù)極電流密度0.65 mA/cm2)恒流放電至電壓為2.7 V，靜置5 min，跳轉(zhuǎn)至第1步.循環(huán)期間室溫為(24± 2)℃，相對濕度為55±5.為了防止偶然誤差，每種電池均制作5只進行性能測試.

1.4 在1，4－二氧六環(huán)基礎(chǔ)上的改性

以1，4-二氧六環(huán)為主體，增加一定比例的電解液及鋰鹽作預(yù)處理液，研究以下2種配方對鋰負(fù)極的表面改性效果.配方1為:1，4-二氧六環(huán)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)+電解液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%);配方2為:1，4-二氧六環(huán)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)+電解液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)+LiPF6(飽和溶液)，1 mol/L的LiPF6溶液，其中電解液配方為m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1.預(yù)處理、電池組裝和性能測試方法同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 3種有機溶劑改性效果比較

圖1給出了負(fù)極無處理及用3種預(yù)處理液處理等4種電池的放電容量衰減曲線.由圖1可見，負(fù)極無處理鋰電池在第25次循環(huán)時容量迅速下降，顯然是鋰枝晶引起電池內(nèi)部發(fā)生短路所致［2］.用1，3-二氧戊環(huán)及1，4-二氧六環(huán)處理后，不但使鋰的放電容量增加，使負(fù)極利用率提高，而且循環(huán)壽命更是大大增長，均超過了100次，容量衰減也比較平穩(wěn)，說明其表面SEI膜比較穩(wěn)定，不會過早生成枝晶.用四氫呋喃處理卻對電極產(chǎn)生了負(fù)面影響，容量和循環(huán)性能等各項指標(biāo)均很差.

圖1 4種電池放電容量衰減曲線

負(fù)極利用率、循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)是衡量鋰電極循環(huán)性能的3個重要指標(biāo).為了便于比較，使用首次放電容量作為電池實際容量進行利用率計算，表1給出了各種電池的利用率和在放電深度為80%(放電容量超過首次放電容量的80%，80%DOD)的循環(huán)壽命內(nèi)的循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)對比.循環(huán)效率E為

品質(zhì)因數(shù)FOM(figure of merit)也稱為鋰的轉(zhuǎn)換次數(shù)，定義為一個鋰原子轉(zhuǎn)變成電化學(xué)非活性時完成的循環(huán)次數(shù)，計算式為［7］

式中:S為所有循環(huán)(80%DOD)放電容量之和;B為所有循環(huán)充電容量之和;C為鋰負(fù)極理論容量.

無處理的鋰電極由于其在電解液中不斷地發(fā)生表面膜破裂與修復(fù)，甚至產(chǎn)生枝晶和死鋰，故利用率和品質(zhì)因數(shù)低，且嚴(yán)重破壞了電極的表面形貌［8］.從表1可以看出，用1，3-二氧戊環(huán)及1，4 -二氧六環(huán)處理后，首次放電容量都有一定提高，使負(fù)極利用率提高，鋰的循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)也有很大提高，且1，4-二氧六環(huán)處理后性能更好一些.研究表明，穩(wěn)定的SEI膜會對電極的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生積極作用［9］.表中數(shù)據(jù)充分說明通過1，3-二氧戊環(huán)及1，4-二氧六環(huán)的預(yù)處理能在鋰金屬表面預(yù)先形成一層穩(wěn)定性好的SEI膜，從而提高了鋰電極的循環(huán)性能.用四氫呋喃處理后，充電容量有很大提高，但放電容量卻有所下降，不可逆容量損失很大，說明THF處理后生成的表面膜很不穩(wěn)定，在充電過程中需要消耗大量電解液和鋰以形成穩(wěn)定SEI膜，故電解液中溶劑分解過多導(dǎo)致容量下降［10］.

表1 首次放電利用率及循環(huán)效率、品質(zhì)因數(shù)對比(80%DOD)

在電池性能的測試中，電池的容量及循環(huán)次數(shù)不是衡量電池性能的唯一指標(biāo)，還應(yīng)綜合考慮其電壓特性.為了比較1，3-二氧戊環(huán)及1，4-二氧六環(huán)處理對放電性能的影響，圖2給出了幾種電池在第15次、第50次及第80次循環(huán)的放電曲線.從圖中可以看出，用1，3-二氧戊環(huán)及1，4-二氧六環(huán)處理后，放電平臺電壓比無處理的電池增加了近100 mV，前50次循環(huán)中，二者的平臺電壓基本相等，第50次循環(huán)仍保持在3.7 V左右，區(qū)別是用1，4-二氧六環(huán)處理后放電時間稍長一些.而第80次循環(huán)則出現(xiàn)了較明顯的變化，此時1，3-二氧戊環(huán)處理要比1，4-二氧六環(huán)處理低100 mV左右，用1，3-二氧戊環(huán)處理后，電壓在3.6 V以上的放電容量占總?cè)萘康?9.7%，而1，4-二氧六環(huán)處理后達到了73.0%，而且放電時間也更長.

從以上分析來看，1，3-二氧戊環(huán)和1，4-二氧六環(huán)處理可使鋰電極循環(huán)性能及放電性能得到提高，比較而言，1，4-二氧六環(huán)比1，3-二氧戊環(huán)效果更好.分析主要原因有以下兩點:1)1，3-二氧戊環(huán)作電解液溶劑可形成具有彈性組分的SEI膜，使其非常柔韌，從而有效抑制枝晶［11］.所以電極在1，3-二氧戊環(huán)和1，4-二氧六環(huán)中預(yù)處理后，提前與預(yù)處理液反應(yīng)形成一層性能優(yōu)良的表面膜，使電極性能得到提高.但1，3-二氧戊環(huán)存儲過程中容易聚合失效，限制了其作為電解液的應(yīng)用［3］.而用作預(yù)處理液則不存在此問題.2)鋰與1，3-二氧戊環(huán)反應(yīng)生成的表面膜由烷基氧鋰CH3OLi、CH3CH2OLi和彈性聚合組分LiOCH2CH2(OCH2)nOX(X=Li，R)等物質(zhì)組成［7］，據(jù)此可推斷鋰與1，4-二氧六環(huán)會反應(yīng)生成CH3CH2OLi、LiOCH2CH2(OCH2CH2)nOX(X= Li，R)等物質(zhì).烷基氧鋰是SEI膜的主要成分［10］，鋰與1，3-二氧戊環(huán)反應(yīng)生成的烷基氧鋰有兩種成分，而與1，4-二氧六環(huán)生成的烷基氧鋰只有一種成分，因其成分更均一，故其性能更好.

圖2 電池的放電曲線

2.2 在1，4－二氧六環(huán)基礎(chǔ)上的優(yōu)化

上面的研究結(jié)果顯示用1，4-二氧六環(huán)進行鋰電極表面改性取得了較好的效果，但50次循環(huán)后，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其放電平臺電壓下降較快，說明其放電特性還不是很好，故以1，4-二氧六環(huán)為預(yù)處理液主體，在其中添加一定比例的電解液及鋰鹽作處理液進行了表面改性實驗，即1.4中的配方1和配方2.為了便于檢驗改進配方的好壞，將2.1中用1，4-二氧六環(huán)處理所得的數(shù)據(jù)與用配方1和配方2處理所得的數(shù)據(jù)放在一起來比較.

圖3 3種電池放電容量衰減曲線

圖3給出了3種電池的放電容量衰減曲線.從圖3中可以看出，用配方1和配方2處理后，前30次循環(huán)的放電容量有所增加，之后放電容量都相差不大，但增加了循環(huán)壽命.以超過4 mAh的放電容量來比較循環(huán)壽命，配方1為110次，與1，4-二氧六環(huán)的105次差不多，而配方2達到了125次，增加了約20%.

表2給出了3種電池的首次放電利用率和在80%DOD內(nèi)的循環(huán)壽命內(nèi)的循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)對比.從表中可以看出，用配方1和配方2處理后，首次充放電容量都有所提高，使負(fù)極利用率提高，配方2的效果更明顯，利用率提高了近1%，不可逆容量損失很低，說明鋰負(fù)極在循環(huán)中與電解液進一步形成SEI膜的過程中消耗的鋰和電解液溶劑更少.在整個循環(huán)過程中，用配方1處理后，鋰負(fù)極的循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)略有下降，用配方2處理后，循環(huán)效率及品質(zhì)因數(shù)都提高了，其中品質(zhì)因數(shù)達到76.9，可見此時鋰的電化學(xué)活性大大提高.

表2 首次放電利用率及循環(huán)效率、品質(zhì)因數(shù)對比(80%DOD)

圖4給出了3種電池在第15次、第50次及第80次循環(huán)的放電曲線.從圖4中來看，第15次循環(huán)放電平臺變化不大，但第50次循環(huán)的放電曲線卻發(fā)生了很大的變化，配方1和配方2的放電平臺要明顯高于單獨用1，4-二氧六環(huán)處理的放電平臺，第80次更是如此，配方2的放電平臺仍然在3.8 V左右，比 1，4-二氧六環(huán)高了近200 mV，大大改善了1，4-二氧六環(huán)處理后50次循環(huán)以后放電特性不佳的缺點.

圖4 3種電池的放電曲線

從以上分析來看，用配方1和配方2對鋰負(fù)極的處理效果要明顯優(yōu)于單獨用1，4-二氧六環(huán)處理，且配方2效果更好.分析主要原因有以下兩點:1)加電解液后，鋰負(fù)極在表面預(yù)處理過程中生成的表面膜組成發(fā)生了變化，除與1，4-二氧六環(huán)生成的烷基氧鋰外，還有與電解液生成的LiCO3等物質(zhì)，這樣做成電池后與電解液的相容性更好，使鋰負(fù)極在循環(huán)中與電解液進一步形成SEI膜的過程中消耗的鋰離子更少.2)LiPF6可與預(yù)處理液中的微量H2O發(fā)生反應(yīng)，生成HF，據(jù)文獻［12］報道，鋰負(fù)極表面膜外層的LiOH、Li2CO3、Li2O可與HF發(fā)生反應(yīng)生成LiF，當(dāng)表面膜含有LiF時沉積鋰的形態(tài)較均勻，可有效抑制枝晶的生成，提高循環(huán)性能.配方2中LiPF6是飽和溶液，生成的 LiF更多一些，故配方2處理效果更好.

3 結(jié)論與展望

1)用1，3-二氧戊環(huán)和1，4-二氧六環(huán)進行浸泡預(yù)處理可在鋰金屬表面預(yù)先形成一層性能良好的SEI膜，使鋰電極循環(huán)性能及放電性能得到較大提高.在四氫呋喃中處理卻使電極性能下降.比較而言，1，4-二氧六環(huán)處理后電極性能更好.

2)用配方1對鋰電極進行表面處理大大改善了單獨用1，4-二氧六環(huán)處理后50次循環(huán)以后放電特性不佳的缺點，但其他性能指標(biāo)變化不大.用配方2對鋰電極進行表面處理后，不但電池的放電性能優(yōu)異，而且循環(huán)壽命及品質(zhì)因數(shù)都有明顯提高，取得了較好的效果.

3)含氧原子多的環(huán)醚(1，3-二氧戊環(huán)、1，4 -二氧六環(huán))處理效果要好于含氧原子少的環(huán)醚(四氫呋喃)，對稱性高的環(huán)醚(1，4-二氧六環(huán))處理效果又好于對稱性低的環(huán)醚(1，3-二氧戊環(huán))，由此想到了冠醚.冠醚是含有多個氧的大環(huán)醚，而且有很高的對稱性，在冠醚中是否能找到更好的預(yù)處理液呢?也希望更多的研究者能對此展開研究.

［1］AURBACH D，ZINIGRAD E，GOFER Y，et al.A Short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions［J］. Solid State Ionics，2002，148(3/4):405-416.

［2］COHEN Y S，COHEN Y，AURBACH D.Micromorphological studies of lithium electrodes in alkyl carbonate solutions using atomic force microscopy［J］.J Phys Chem B，2000，104:1228-1229.

［3］孔令波，詹暉，李亞娟，等.現(xiàn)場電聚合法制備鋰二次聚合物電池的研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2008，66(6):621 -626.

［4］MORI M，NARUOKA Y，NAI K.Modification of the lithium metal surface by nonionic polyether surfactants: quartz crystal microbalance studies［J］.J Electrochem Soc，1998，145(7):2340-2348.

［5］KIM J S，YOON W Y，YI K Y，et al.The dissolution and deposition behavior in lithium powder electrode［J］. Journal of Power Sources，2007，165(2):620-624.

［6］高鵬，朱永明，張翠芬，等.1，3-二氧戊環(huán)對鋰電極的表面改性研究［J］.電池工業(yè)，2009，14(3):169-172.

［7］吳宇平，萬春榮，姜長印.鋰離子二次電池［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:249，248.

［8］YAMAKI J，TOBISHIMA S，HAYASHI K，et al.A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte［J］.J Power Sources，1998，74:219-227.

［9］劉宇，王保峰，解晶瑩，等.二次鋰電池中SEI膜的電化學(xué)性能表征［J］.無機材料學(xué)報，2003，18(3):307 -312.

［10］張聯(lián)忠，徐強，杜萍.影響鋰離子蓄電池負(fù)極SEI膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的因素［J］.電源技術(shù)，2008，32(1):59 -62.

［11］AURBACH D.Review of selected electrode-solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries［J］.J Power Sources，2000，89:206 -218.

［12］KANAMURA K，SHIRASHI S，TAKEHARA Z.Electrochemical deposition of uniform lithium on an Ni substrate in a nonaqueous electrolyte［J］.J Electrochem Soc，1994，141(9):L108-L110.