何正艷,齊亞鳳,余軍霞,池汝安
(武漢工程大學(xué) 綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430073)
隨著印染工業(yè)的發(fā)展,大量未經(jīng)處理的染料廢水直接排放,嚴(yán)重污染了環(huán)境,其治理迫在眉睫[1]。染料廢水的處理方法有很多,傳統(tǒng)的方法有共沉淀法、絮凝法,氧化還原法、光催化降解法、離子交換法、溶劑萃取法、物理法、吸附法、膜分離法等[2-4]。這些處理方法或多或少存在處理成本高、操作復(fù)雜、二次污染嚴(yán)重等問題,這些問題大大限制了它們?cè)趯?shí)際廢水處理中的應(yīng)用。生物吸附法因其來源廣、價(jià)格低廉,被認(rèn)為是一種具有潛力的方法[5]。對(duì)廢棄生物體進(jìn)行表面改性以提高其處理染料廢水的能力是近期研究的熱點(diǎn)[6]。本文采用PMDA對(duì)廢棄物:啤酒酵母(beer yeast)[7-9]和甘蔗渣(SCB)[10-14]進(jìn)行表面修飾改性,旨在提高其對(duì)陽離子染料的吸附容量并能將其應(yīng)用于實(shí)際染料廢水的處理中。
啤酒酵母來自某啤酒廠,將其用去離子水洗滌至溶液基本澄清,離心分離,于60℃下烘干,經(jīng)研磨后,過100目(孔徑約為0.15mm)篩,得未修飾啤酒酵母,置于干燥器中備用。
將咀嚼后的甘蔗渣于100℃沸水中煮30min后,用去離子水洗滌3遍,去除水,60℃烘干,經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后,過100、140目(孔徑約為0.15~0.11mm)篩,取100~140目之間的作為實(shí)驗(yàn)中未修飾甘蔗渣,置于干燥器中備用。
實(shí)驗(yàn)所用染料:堿性品紅(Basic Magenta,CI Basic Violet 14(42510)),最大吸收波長為 550nm。實(shí)驗(yàn)室所用其它試劑均為分析純。
UV-2401PC/2450可見紫外分光光度計(jì)(島津(香港)有限公司);Nicolet Nexus 470FT-IR,紅外光譜儀(美國熱電公司)。
交聯(lián)生物吸附劑的制備:將1.0 g干燥的面包酵母或甘蔗渣加入到100mL,1%(w/w)戊二醛溶液中,于室溫下振蕩反應(yīng)12h,收集產(chǎn)物,以去離子水洗滌數(shù)次去除未反應(yīng)的戊二醛,5000r·min-1離心后,置于60℃烘箱中烘干,得交聯(lián)生物吸附劑,收集備用。
PMDA修飾生物吸附劑的制備:將1.0g均苯四甲酸二酐加入裝有20mL N,N-二甲基甲酰胺的圓底瓶中,完全溶解后,加入1.0g干燥的交聯(lián)啤酒酵母或甘蔗渣,于50℃恒溫水浴且密閉環(huán)境下,磁力攪拌并冷凝回流反應(yīng)5h后,離心,依次用N,N-二甲基甲酰胺、0.1mol·L-1NaOH溶液、去離子水各洗滌產(chǎn)物3次,置于60℃烘箱中烘干,得修飾生物吸附劑,收集備用。
啤酒酵母、甘蔗渣及其改性后產(chǎn)物用紅外光譜進(jìn)行表征,用KBr壓片法經(jīng)紅外光譜儀測(cè)得,掃描波數(shù)為 400~4000cm-1。
等溫吸附實(shí)驗(yàn):分別將修飾、未修飾0.0020g啤酒酵母和0.0100g甘蔗渣加入到40mL不同濃度的堿性品紅溶液中,于室溫下振蕩2d后,離心測(cè)其上層溶液中堿性品紅的濃度;
吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):分別將0.0100g修飾啤酒酵母和甘蔗渣加入到40mL初始濃度為45mmol·L-1的堿性品紅溶液中,于室溫下恒溫振蕩并定時(shí)測(cè)其濃度;離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn):分別將修飾的0.0020g啤酒酵母和0.0100g甘蔗渣加入到40mL具有不同K+濃度的堿性品紅溶液中,于室溫下恒溫振蕩2d后,離心測(cè)其上層溶液中堿性品紅的濃度。
圖1、2分別為修飾及未修飾啤酒酵母、甘蔗渣紅外圖譜。
圖1 啤酒酵母紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of beer yeast
圖2 甘蔗渣紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of bagasse
圖1b中,1725cm-1處出現(xiàn)的新峰為羧基中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1385和1575cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)新峰分別對(duì)應(yīng)于羧酸根離子的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng);圖2b中也分別在1390和1590cm-1兩處出現(xiàn)了羧酸根離子的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸附峰,以上結(jié)果表明經(jīng)過修飾后大量的羧基官能團(tuán)被修飾到了生物吸附劑表面,PMDA修飾成功。生物吸附劑表面大量的羧基引入可增加吸附的活性位點(diǎn),提高吸附劑對(duì)陽離子染料的吸附容量。
圖3、4分別為改性前后啤酒酵母與甘蔗渣對(duì)堿性品紅的等溫吸附曲線。
圖3 啤酒酵母對(duì)堿性品紅的等溫吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherms of basic magenta on the modified and unmodified beer yeast
圖4 甘蔗渣對(duì)堿性品紅的等溫吸附Fig.4 Adsorption isotherms of basic magenta on the modified and unmodified bagasse
由圖3、4可知,啤酒酵母和甘蔗渣對(duì)堿性品紅的吸附能力均隨堿性品紅初始濃度的增大而逐漸增大,最后達(dá)到飽和吸附。
分別用 Langmuir和Freundlich方程對(duì)圖3、4的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其結(jié)果見表1。
Langmuir等溫吸附方程為:
式中 Ce:吸附平衡時(shí)溶液中堿性品紅的濃度,mmol·L-1;qe:平衡時(shí)的吸附量,mg·g-1;qm:吸附劑的最大吸附量,mg·g-1;b:Langmuir常數(shù)。
Freundlich等溫吸附方程為:
式中 a和1/n均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);Ce和qe同上。
表1為Langmuir和Freundlich等溫吸附方程。
表1 Langmuir和Freundlich方程的相關(guān)參數(shù)Tab.1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models for basic magenta adsorption
均能較好的擬合生物吸附劑對(duì)堿性品紅的吸附,并從中可以看出修飾啤酒酵母和甘蔗渣對(duì)堿性品紅的最大吸附量分別約為588、833mg·g-1是未修飾的1.8和6.7倍。啤酒酵母為單細(xì)胞真菌,其細(xì)胞壁的主要成分為葡聚糖、甘露聚糖、蛋白質(zhì),而甘蔗渣是一種含有許多復(fù)雜有機(jī)成分的生物質(zhì)材料,其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,它們的表面都含有非常豐富的羧基和羥基等官能團(tuán)。未修飾甘蔗渣的吸附能力弱于未修飾啤酒酵母,而修飾甘蔗渣卻強(qiáng)于修飾酵母菌,這有可能是由于甘蔗渣表面的活性官能團(tuán)少于啤酒酵母,但能與均苯四甲酸二酐發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)卻多于啤酒酵母。由此可見,經(jīng)修飾后的啤酒酵母和甘蔗渣通過與均苯四甲酸二酐發(fā)生聚合反應(yīng),引入了更多的羧基、胺基官能團(tuán)為堿性品紅的吸附提供了更多的活性位點(diǎn),使之吸附量有了很大的提高,有望應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢水的處理中。
圖5為修飾啤酒酵母與甘蔗渣對(duì)堿性品紅的動(dòng)力學(xué)吸附曲線。
圖5 修飾啤酒酵母和甘蔗渣對(duì)堿性品紅的動(dòng)力學(xué)吸附曲線Fig.5 Adsorption kinetics of basic magenta on the modified beer yeast and bagasse
由圖5可知,修飾啤酒酵母和甘蔗渣對(duì)堿性品紅的吸附變化趨勢(shì)相同,即均是初始階段吸附速度較快,隨后是一個(gè)速度較慢的吸附過程,最終分別在630min和645min時(shí)達(dá)到最大吸附量并保持平衡。
為了進(jìn)一步研究修飾啤酒酵母和甘蔗渣吸附堿性品紅的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,采用以下3種吸附動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其結(jié)果見表2。
一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為:
式中 qe和qt吸附平衡時(shí)和t時(shí)的吸附量,mg·g-1;k1:一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1。
二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為:
式中 k2:二級(jí)吸附速率常數(shù),g·(mg·min)-1;qe和 qt同上。
粒子內(nèi)擴(kuò)散模型為:
式中 kp為粒子內(nèi)的擴(kuò)散速率常數(shù),mg·(g·min)-1;qt同上。
表2 動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)Tab.2 The parameters of kinetic models for basic magenta adsorption
從表2中可知,二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99,且擬合所得的平衡吸附量與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)吻合很好,此說明二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好的描述兩種吸附劑吸附染料的動(dòng)力學(xué)行為。這個(gè)結(jié)果還表明在修飾啤酒酵母和甘蔗渣吸附堿性品紅時(shí),以吸附劑與吸附質(zhì)之間的離子交換為主。
通常為了提高活性染料的上染百分率和染料利用率,需要在染色的過程中加入大量的鹽來進(jìn)行促染[16]。因此,印染廢水中往往含有較高的鹽分,而鹽的存在可能會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響[16]。圖6、7分別為鹽離子濃度對(duì)修飾啤酒酵母與甘蔗渣吸附堿性品紅的影響。
圖6 鹽離子對(duì)修飾啤酒酵母菌吸附堿性品紅的影響Fig.6 Effect of ion strength on the adsorption capacity of the modified beer yeast
由圖6、7可知,在當(dāng)K+濃度低于0.1mol·L-1時(shí),修飾啤酒酵母與甘蔗渣對(duì)堿性品紅的吸附基本不受影響。
圖7 鹽離子對(duì)修飾甘蔗渣吸附堿性品紅的影響Fig.7 Effect of ion strength on the adsorption capacity of the modified bagasse
本文通過采用一種簡單的方法對(duì)啤酒酵母和甘蔗渣進(jìn)行修飾使其對(duì)堿性品紅的吸附量有了顯著提高并能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大吸附,且共存離子(K+)的濃度低于0.1 mol·L-1時(shí)對(duì)其吸附堿性品紅基本無影響。故此兩種生物吸附劑有望應(yīng)用于實(shí)際染料廢水處理中。
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