幾種新型功能晶體材料的研究*

趙衛(wèi)星，姜紅波，王 艷，姜 孌，馮國棟，溫普紅

（寶雞文理學(xué)院 a.應(yīng)用化學(xué)研究所;b.災(zāi)害監(jiān)測與機(jī)理模擬陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞721013）

功能晶體材料學(xué)是研究分子或化學(xué)基團(tuán)在晶體中的核心、晶體的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)預(yù)測以及性能控制等，利用不同類型分子間相互作用及幾何結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑具有結(jié)構(gòu)新穎和性能獨(dú)特的晶體，以便得到特異的晶體材料。目前，研究較多的為與中心金屬離子形成配位的功能晶體材料，主要有非金屬元素N、O、S等，其研究內(nèi)容主要包括無機(jī)-有機(jī)雜化材料、微孔材料、分子磁體和配位聚合物等，其應(yīng)用很廣泛，涉及到日常生活的各個(gè)方面[1-3]。本文簡單介紹的新型功能晶體材料的種類和特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹含新型功能晶體材料在日常生活中的應(yīng)用。

1 微孔磁性功能晶體材料

特定功能新型磁性功能晶體材料的研究具有重要的意義和應(yīng)用，已廣泛應(yīng)于電子、電工以及國防和日常生活的各個(gè)部門。Wang等[4]研究了采用溶劑擴(kuò)散法制備了過渡金屬Fe的甲酸鹽的吸附H2/O2實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：Fe-甲酸晶體材料在空氣中加熱至270℃，仍然穩(wěn)定存在，因此，可采用加熱法除去溶劑分子；該晶體材料能很好的吸附H2/O2等客體分子，不同客體分子的大小與該晶體材料之間的作用力不同，因此，可以調(diào)節(jié)溫度、矯正磁場、剩余磁化等性質(zhì)。Cheng等[5]采用分子設(shè)計(jì)方法，以具有超順磁性的羥基/羧基橋連7核金屬鈷蔟為基礎(chǔ)，構(gòu)建三維超分子結(jié)構(gòu)的微孔磁性晶體材料，吸附氮實(shí)驗(yàn)表明較大的比表面積，該晶體材料脫水后，即可失去原有的超順磁性，磁滯，僅保留亞鐵的磁性。

2 微孔光電功能晶體材料

晶體材料受紫外線、X射線和電子射線等照射后而發(fā)光，稱之為熒光。Lin等[6]采用不同金屬/配體比例，制備了兩張雙層結(jié)構(gòu)功能的二維微孔晶體材料，其中水分子可除去，能吸附N2、乙醇等不同客體分子功能，可導(dǎo)致特定的熒光效應(yīng)。Fang等[7]采用羧基橋橋連鎘形成微孔的金屬-有機(jī)骨架JUC-48晶體材料，該晶體材料具有罕見的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有良好的熒光性和較強(qiáng)的吸氫性能，并且研究了將染料分子Rh6G引入微孔中，結(jié)果表現(xiàn)出很好的溫度依賴熒光性。Liu等[8]采用溶劑熱方法，研究了非中心對(duì)稱立方空間群的三維微孔鎘的晶體材料，其粉末倍頻系數(shù)為KDP的1.5倍，該晶體材料可進(jìn)行陽離子交換，且所得到產(chǎn)物的粉末非線性效應(yīng)與陽離子有關(guān)。

3 非線性光學(xué)晶體材料

從光電場對(duì)晶體折射率影響及其變化出發(fā)，可將光頻率轉(zhuǎn)化效應(yīng)、電光效應(yīng)、光折變效應(yīng)劃為非線性光學(xué)效應(yīng)范圍，故非線性光學(xué)晶體包括頻率轉(zhuǎn)換晶體、電光晶體、拉曼位移晶體、光折變晶體等，其中應(yīng)用最為廣泛的是激光頻率轉(zhuǎn)換晶體。通過改變金屬、配體、配位數(shù)等，可改變晶體材料的非線性光學(xué)性質(zhì)。Kong等[9,10]研究含孤對(duì)電子的Se與硼酸得到一種新型的非線性Se2（P2O7）晶體材料，其結(jié)構(gòu)式通過Se橋連而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其粉末倍頻系數(shù)為KDP的2倍多，同是還研究了另外一種非線性光學(xué)晶體材料CsB3GeO7，該結(jié)構(gòu)是通過Ge橋連的十元環(huán)的手性微孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該晶體材料在700℃穩(wěn)定存在，其粉末倍頻系數(shù)為KDP的1.5倍左右。Fu等[11,12]研究了以取代咪唑吡啶羧酸類配體與Cd配位，得到了類十余金剛石結(jié)構(gòu)的晶體材料，其粉末倍頻系數(shù)為KDP的20倍，還研究了NaN3、Zn（NO3）、N-cyanobenzylcichonidine 溴化物在水中及氘水中反應(yīng)得到了兩個(gè)具有極性的晶體（TBC-N4）2Zn（N3）4（X2O）（X=H,D），其粉末倍頻系數(shù)為KDP的25和20倍。

4 簇合物晶體材料

簇合物晶體材料具有的光、電、磁和催化性質(zhì)，已成為化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。目前，研究較多為主族金屬元素、過渡金屬和稀土金屬。Lu等[13]研究了七核或者七核Al7簇為單元構(gòu)建具有12-MR孔道的框架結(jié)構(gòu)的磷酸鋁鹽NKX-6，Yang等[14]研究報(bào)道了三維框架結(jié)構(gòu)的磷酸鎵鹽NTHU-6，在該晶體材料中，結(jié)構(gòu)單元六核Ga6（OH）4O26簇由兩個(gè)Ga（OH）2O4八面體和四個(gè)Ga（OH）O5八面體連接而成，經(jīng)草酸跟橋連而成，具有光致發(fā)光的三維框架結(jié)構(gòu)的磷酸鎵鹽NTHU-6。Yang等[15]首次合成了氧基氟鈦磷酸簇K16Ti10P4O16F44，其中[Ti10P4O16F44]16-包含4個(gè)PO4四面體、兩個(gè)TiO2F4八面體、兩個(gè)TiO3F3八面體和6個(gè)TiOF5八面體，形成以[Ti10P4O16F44]16-陰離子簇的三維超分子結(jié)構(gòu)。Kong等[16]發(fā)現(xiàn)了目前核數(shù)最高的稀土簇化合物，采用Br-為模板，利用D/L-蘇氨酸配體在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，合成了D/L-手性的60核稀土簇合物。

5 展望

隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，晶體材料的研究日益深入，各種性能的晶體材料日新月異，如分子的吸附與分離、分子與離子交換、多項(xiàng)催化、手性、光電磁性等晶體材料。通過選擇特定幾何構(gòu)型的中心金屬離子和特殊的有機(jī)配體可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)晶態(tài)材料的定向設(shè)計(jì)和合成[17]，同時(shí)，還可以通過選擇功能性的中心金屬離子和具有功能官能團(tuán)的有機(jī)配體賦予目標(biāo)晶態(tài)材料以光、電、磁、手性拆分和催化等功能，還將進(jìn)一步拓展其在電子、光學(xué)、磁化學(xué)、催化以及生物模擬等諸多領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。

［1］陳敬中.現(xiàn)代晶體化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2010.61-86.

［2］中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì).晶體學(xué)學(xué)科發(fā)展報(bào)告［R］.北京:中國科學(xué)技術(shù)出版社，2010.134-152.

［3］介萬奇.晶體生長原理與技術(shù)［M］.北京:科學(xué)技術(shù)出版社，2010.211-235.

［4］Wang Z M,Zhang Y J,Liu T,et al.［Fe3（HCOO）6］:A Permanent Porous Diamond Framework Displaying H2/N2Adsorption,Guest Inclusion,and Guest-Dependent Magnetism［J］.Advanced Functional Materials,2007,17（9）:1523-1536.

［5］ChengX N,ZhangW X,Lin Y Y,et al.A dynamic porous magnet exhibitingreversible guest-induced magnetic behavior modulation［J］.Adv.Mater,2007,19（11）:1494-1497.

［6］LinJG,XuYY,QiuL,et al.Ligand-to-metalratiocontrolled bassemblyof nanoporous metal-or-ganic frameworks［J］.Chem.Commun,2008,23:2659-2661.

［7］Fang Q R,Zhu G S,Jin Z,et al.Mesoporous metal-organic framework with rare etb topology for hydrogen storage and dye assembly［J］.AngewChem,Int.Ed.,2007，46:6638.

［8］Liu Y,Li G,Li X,et al.Cation-dependent nonlinear optical behavior in an octupolar 3D anionic metal-organic open froamewoork［J］.Angewandtechemie-internationaledition,2007,46（33）:6301-6304.

［9］Kong Fang,Shu-Ping Huang,Zhong-Ming Sun,et al.Se2（B2O7）:A NewTypeofSecond-OrderNLOMaterial［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006,128（4）:7750-7751.

［10］FangKong,Hai-LongJiang,TingHu,etal.CsB3GeO7and K2B2Ge3O10:Explorations of NewSecond-Order Nonlinear Optical Materials in the Borogermanate Systems［J］.Inorganic Chemistry，2008，47（22）:10611-10617.

［11］Fu Dawei,Wen Zhang,XiongRengen.The first metal organic frame-work（MOF）of Imazeth-apyr and its SHG,piezoelectric and ferroelectric properties［J］.Dalton Trans.,2008,3946-3948.

［12］Fu Dawei,Wen Zhang,Xiong Rengen.Isotope Effect on SHG Response and Ferroelectric Properties of a Homochiral Zinc CoordinationCompoundContainingTetrazoleLigand［J］.Cryst.GrowthDes.,2008,8（9）:3461-3464.

［13］Lu A,Song H,Li N,et al.Novel Large Aluminophosphite Cage Unit as the BuildingBlocks ToForma Framework Structure Containing Multidimensional12-RingChannels［J］.Chem.Mater,2007,19（17）:4142-4147.

［14］Yang Y C,Wang S L.Intrinsic Yellow Light Phosphor:An Organic-Inorganic Hybrid Gallium Oxalatophosphate with Hexameric Octahedral Ga6（OH）4O26Cluster［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008,130（4）:1146-1147.

［15］Yang S H,Li G B,Blake A J.Oxyfluorotitanophosphate Cluster［Ti10P4O16F44］16-:Synthesisand Characterization ofK16［Ti10P4O16F44］［J］.Inorg.Chem.,2008,47（5）:1414-1416.

［16］Kong X J,Wu Y L,Long L S,et al.A Chiral 60-Metal Sodalite Cage Featuring24 Vertex-Sharing［Er-4（μ3-OH）4］Cubanes［J］.J.Am Chem.Soc.，2009,131（20）:6918-6919.

［17］徐曉宇.含氮、氧、氯配體的配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征［D］.吉林大學(xué),2009.