Q235碳鋼在石化大氣環(huán)境中初期腐蝕行為

胡章枝，周學杰，吳軍，田豐，潘瑩，張三平

（武漢材料保護研究所，武漢 430030）

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源消耗加大，對石油的依賴性增強。然而，我國原油資源相對短缺，深度開采使得原油劣質(zhì)化傾向嚴重，進口原油多為高硫、高酸原油，因此煉油過程中大氣污染加重，使工業(yè)大氣中 SO2以及 NOx含量不斷升高[1—3]。由于SO2分子極性極強，易溶于水，因此易于溶解在碳鋼上的薄液膜中，導致液層的pH 值降低，碳鋼腐蝕率增大。研究表明[4]，在SO2環(huán)境中碳鋼主要以 Fe2+，F(xiàn)e（OH）+和Fe（OH）2的形式存在，F(xiàn)e（OH）+，F(xiàn)e（OH）2經(jīng) Fe5HO8·4H2O 形 成 α-FeOOH 和γ-FeOOH。研究人員[5—7]對大氣環(huán)境下的材料進行了大量的研究，積累了大量的腐蝕數(shù)據(jù)并總結(jié)了腐蝕規(guī)律，但是對于鋼鐵材料在實際石化廠區(qū)環(huán)境下的腐蝕行為研究開展較少。因此筆者在武漢石化廠區(qū)對Q235碳鋼進行了大氣暴曬試驗，測量其初期的腐蝕速率，并對初期亞穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕機理進行了分析探討。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為Q235 碳鋼，化學成分見表1。試驗材料經(jīng)過線切割和打磨，制備成尺寸為長150 mm、寬75 mm、厚3 mm 的試樣，電化學試樣采用環(huán)氧樹脂封裝，暴露工作面積為10 mm×10 mm，暴曬前將工作面用砂紙打磨至200#，用丙酮清洗試樣表面的油污，稱量試樣的質(zhì)量，精確到0.001 g。

表1 Q235碳鋼的化學成分及質(zhì)量分數(shù)Table 1 Chemical composition and mass percent of Q235 carbon steel %

1.2 試驗過程

暴曬試驗地點選在武漢石化廠區(qū)環(huán)境條件較惡劣的脫硫反應區(qū)（A）以及對比點——國家環(huán)境腐蝕網(wǎng)站武漢大氣腐蝕試驗站（B），按GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求》進行大氣暴曬試驗，暴曬試樣正面朝南，與地面傾角45°,暴曬地點主要環(huán)境參數(shù)見表2。試驗開始時間為1 月中旬，試驗周期為0.5 a。按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》規(guī)定的方法，在去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后稱量試樣質(zhì)量，計算出暴曬地點的腐蝕損失。

采用目視檢查試驗樣品的表面形貌，拍攝試樣的宏觀形貌。采用Quanta200 型環(huán)境掃描電子顯微鏡和Bruker AXS D8-Focus X 射線分析儀對暴曬半年后試樣表面、截面形貌以及銹層組成等進行觀察與分析。利用PARSTAT2273 電化學工作站測量暴曬后試樣的電化學阻抗譜。測量采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，銹層試樣為工作電極。測試溶液為0.01 mol/L 的Na2SO4溶液，測試前試樣浸泡5～10 min，待自腐蝕電位穩(wěn)定后開始測試。測試激勵信號為幅值10 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。測試后用ZSimpWin軟件對電化學阻抗譜進行擬合研究。

表2 暴曬地點主要環(huán)境參數(shù)（測量時間段）Table 2 The major environmental parameters of exposure Place（measurement time）mg/（100 cm2·d）

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣暴曬初期腐蝕速率

半年的暴曬試驗后，Q235 碳鋼在A 地區(qū)腐蝕速率為 0.157 mm/a，在 B 地區(qū)為 0.077 mm/a，均已達到了GB/T 19292.2—2003《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性腐蝕等級的指導值》劃分的C5級別。由于腐蝕處于亞穩(wěn)定的初期階段，因此碳鋼腐蝕速率較大。由于A 地區(qū)環(huán)境污染嚴重，碳鋼腐蝕速率比B 地區(qū)高1倍。

2.2 腐蝕樣品形貌分析

對暴露在A，B 兩地半年的試樣進行外觀檢查：在A地區(qū)試樣銹層部分表層疏松，易脫落，表層銹為褐色，里層為黑色；在B 地區(qū)試樣銹層部分疏松，表層銹為褐色，里層為黑色。目視測量兩地試樣，其表層銹疏松程度不同，顏色有深淺差異。

用掃描電子顯微鏡攝取A和B地區(qū)暴曬試樣腐蝕表面形貌如圖1 所示。當大氣環(huán)境中SO2氣體濃度較低時，在試樣表面僅有大量隆起，這是由溶解的Fe2+與OH-結(jié)合沉降下來形成的[8]。當SO2氣體濃度增大時，隆起開始組合成較大的凸起。當SO2氣體濃度繼續(xù)增大時，隆起連成一片，整個表面基本形成一層銹層，一定程度上阻止了基體的繼續(xù)腐蝕，但銹層的裂紋不能完全阻礙腐蝕的繼續(xù)發(fā)生。

圖1 Q235在A，B兩地暴曬樣品表面形貌Fig.1 Q235 surface appearance after atmospheric exposure in A and B

2.3 腐蝕樣品銹層分析

將試樣表層銹刮下，做X射線分析，分析結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，Q235 在石化廠區(qū)大氣環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2（SO4）3·nH2O，F(xiàn)eSO4·nH2O，F(xiàn)eOOH 及 Fe（OH）（SO4）（H2O），而在武漢城市大氣中則主要為Fe3O4，F(xiàn)e（OH）3和FeOOH。

當大氣中沒有SO2時，腐蝕機理與傳統(tǒng)大氣腐蝕機理相同。

陽極反應：2Fe→2Fe2++4e

陰極反應：2H2O+O2+4e→4OH-

總反應：2Fe+2H2O+O2→2Fe（OH）2↓

在SO2含量非常少時，F(xiàn)e（OH）2穩(wěn)定存在，一旦pH下降，則主要是Fe2+存在。在氧的作用下，反應進一步進行：

2Fe2++6H2O+O2→4FeOOH↓+8H+

2Fe（OH）2+O2→4FeOOH↓+2H2O

這種腐蝕由表面開始，逐漸向內(nèi)層發(fā)展，形成大面積的腐蝕區(qū)域，生成腐蝕銹層，吸附更多的水、氧和酸性氣體，在含氯離子的酸性環(huán)境中鋼鐵的腐蝕加速。FeOOH 與Fe2+相遇，F(xiàn)eOOH 還原生成黑色的Fe3O4，并伴有FeOOH脫水形成褐色的Fe2O3。

圖2 Q235在A，B兩地暴曬樣品銹層成分Fig.2 Q235 rust sample composition after atmospheric exposure in A and B

大氣中SO2氣體在空氣中氧化生成SO3，吸收水蒸氣后生成亞硫酸和硫酸，均屬于強腐蝕介質(zhì)，在裸金屬表面，HSO3-，SO42-比Cl-更具腐蝕性，且具有循環(huán)加速作用。SO2被吸附后，液膜被酸化，1 個分子的SO2可腐蝕多個Fe 原子，表面迅速形成很多微電池Fe|Fe（SO4）x|O2，F(xiàn)e（SO4）x使前期生成的Fe（OH）n被溶解，而Fe（OH）n對金屬具有一定保護性[9—11]。在酸化液膜中，同時也會生成中間體Fe（OH）（SO4）（H2O），這種物質(zhì)在空氣中很快被分解成 Fe（SO4）x·nH2O 以及FeOOH等。在高濕環(huán)境下水分、氧氣和硫酸根離子的不斷滲入，新的不穩(wěn)定的FeOOH 不斷生成，如此循環(huán)反應，使銹層厚度不斷增加。

2.4 電化學阻抗譜

圖3 為在A，B 兩地暴露半年后試樣銹層的Nyquist圖。圖4所示的等效電路用以模擬帶銹Q235碳鋼在電解液里的腐蝕情況。圖4 中：Q1是銹層與外層溶液構(gòu)成的雙電層電量；Q2是基體和滲透到銹層以下基體表面的溶液形成的雙電層電量；Rc為基體金屬陽極溶解的電荷傳輸電阻；Rr為銹層電阻；Rs為溶液電阻；W為Warburg阻抗。

由圖3 可知，銹層樣品在0.01 mol/L Na2SO4溶液中的電極反應在高頻段均顯示出一個容抗弧，A 地區(qū)銹層在低頻段依然為一個容抗弧，而B 地區(qū)則表現(xiàn)出擴散過程控制的特征。

圖3 Q235帶銹試樣在A，B兩地的Nyquist圖Fig.3 Nyquist diagram of Q235 rust sample in A and B

圖4 Q235帶銹試樣在A，B兩地的模擬等效電路Fig. 4 Equivalent circuit simulation of Q235 rust sample in A and B

Rr值可以表征銹層的致密度及其阻礙腐蝕介質(zhì)離子透過的能力，是評價銹層保護能力的關(guān)鍵參數(shù)。Q235 帶銹試樣在A，B 兩地擬合后的銹層電阻Rr值為：A地區(qū) 150.5 Ω，B地區(qū) 213.1 Ω。從該值看出暴露在A 地區(qū)的Q235 對侵蝕性離子SO42-的阻擋作用比B 地區(qū)弱，亦即B 地區(qū)銹層較A 地區(qū)致密，對基體保護作用較強。這與質(zhì)量損失結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）Q235 碳鋼在石化大氣環(huán)境下腐蝕速率遠高于武漢城市大氣環(huán)境，其值為后者的2倍，兩地區(qū)半年早期腐蝕速率均達C5級別。

2）Q235 碳鋼半年形成的銹層構(gòu)成在武漢城市大氣環(huán)境中是Fe3O4，F(xiàn)e（OH）3和FeOOH，而在石化大氣環(huán)境中則是Fe（SO4）x·nH2O以及FeOOH等。

3）Q235 碳鋼暴曬在石化大氣環(huán)境中對侵蝕性離子SO42-的阻擋作用比市區(qū)大氣環(huán)境中弱。

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