光譜法研究膨脹石墨紅外波段復折射率

豆正偉，李曉霞，趙紀金

( 解放軍電子工程學院 脈沖功率激光技術國家重點實驗室，安徽省紅外與低溫等離子體重點實驗室，安徽 合肥230037)

膨脹石墨( EG)是一種復合石墨材料，由于其密度低，作為對紅外和毫米波波段的干擾材料已被大量研究［1-2］。這種復合材料可以通過插入不同物質來改變其電磁特性，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。目前評價EG 消光效果的方法主要是通過煙幕箱進行動態(tài)測試，或者將EG 灑在透明框體上進行靜態(tài)透過率測試。而通過測得EG 的折射率，利用粒子散射理論分析評價不同插層物EG的消光效果，可以和動靜態(tài)消光實驗起到相互印證的作用。

目前，顆粒折射率測試方法有動—靜態(tài)光散射顆粒折射率測量法［3］、前向復散射光場折射率測量法［4］、結合Mie 理論及Kramers-Kronig( K-K)關系的反演法［5］、結合T 矩陣理論及K-K 關系的反演法［6］等。由于這些方法要利用光散射理論，一般至少要對顆粒的形狀和粒度分布進行近似，實驗誤差控制難度較大。提出的方法是先將EG 壓片，測得其反射光譜數(shù)據(jù)，然后利用K-K 關系和Bruggeman 有效介質理論對EG 的折射率進行計算。有效折射率計算目前比較常用的是Maxwell Garnett 和Bruggeman兩種模型［7］，其中Maxwell Garnett 模型主要應用在小顆粒嵌入基體材料中的情況，而Bruggeman 模型適用于2 種隨機混合材料有效介電常數(shù)的求解，研究EG 的有效介電常數(shù)使用Bruggeman 模型較為適合。

Huffman 從理論上證明了小粒子的光學常數(shù)和體材料光學常數(shù)會有顯著差別，但是前提在粒度遠小于波長的情況下。通過對SiO2顆粒進行嚴格的消光實驗和理論計算結果對比發(fā)現(xiàn)，在中遠紅外波段，即使顆粒粒度在0.1 μm 以下，使用體折射率計算的消光曲線和實驗數(shù)值符合的依然較好［8］。本文所研究的EG 的大小一般至少在幾十到幾百微米左右，其5～10 μm 光學常數(shù)和體材料光學常數(shù)近似認為沒有差別，可以將計算的體材料的折射率應用到煙幕粒子中去。

1 折射率計算的理論基礎

式中P 為柯西積分主值。

實際上，考慮到電磁波的有效利用范圍，以及測試儀器的工作波段限制，只能測試出材料在有限波段λa～λb的反射率R( λ)，該波段外的反射率R1( λ)、R2( λ)通常通過經(jīng)驗式外推或常數(shù)外推的方法得到。這樣反射的相移

設材料的復折射率為m=n+ik，其實部n 和虛部k 可用反射率R( λ)和相移Θ( λ)表示為

考慮非鐵磁性的EG，其折射率m 和介電常數(shù)ε之間的關系為

Bruggemen 有效介質理論公式［9］

式中:f 為材料中空氣所占體積比; εeg、εair、εeff分別為EG 壓片、空氣和EG 的介電常數(shù)，空氣的介電常數(shù)取為1.

先由K-K 關系式得出相移Θ( λ)，根據(jù)( 3)式、(4)式計算出壓片的折射率，再通過介電常數(shù)和折射率之間的關系( 5)式，得出壓片的介電常數(shù)εeg.由壓片前后體積的減少量得出EG 中空氣體積比f，利用(6)式得出EG 的有效介電常數(shù)εeff，并最終得到EG 的折射率。

Model for Failure Point Process of a Repairable System and Application

2 實驗與測試

2.1 EG 壓片的制備

量取一定體積為V0的EG( 青島英士達石墨有限公司生產(chǎn)，膨脹體積100～400 倍)，稍作粉碎處理后，用壓片機壓片( 適當粉碎后再壓片能消除壓片可能會產(chǎn)生的各向異性); 然后測出壓片樣品的厚度h 和直徑d，并計算出其體積。

2.2 分析與測試

使用美國熱電公司Nicolet 8700 傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品壓片在2.5～25 μm 波段的鏡面反射光譜，采用鍍鋁反射鏡面，入射角為18°.使用日本Hitach 公司U-4100 分光光度計測試樣品壓片在紫外—可見—近紅外波段的反射光譜，采用硫酸鋇標準反射板，60 mm 積分球。SEM 分析采用日本電子的JSM-6700 掃描電鏡。

3 結果與討論

EG 樣品在2.5～25 μm 波段的反射光譜測試結果，如圖1所示。0.24～2.6 μm 波段的反射光譜測試結果，如圖2所示。

由于傅里葉變換光譜儀測試的是鏡面反射光譜，分光光度計測試的光譜是經(jīng)過積分球將各方向反射光匯聚后的反射光譜，如果壓片表面不平整，后者的反射光譜值要大于前者。比較2 幅反射光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在2.5 μm 左右，分光光度計的反射率值略大于傅里葉光譜儀的測試值，但是相差不大，由此可以推測在5～10 μm 波段基本可以認為是鏡面反射，壓片表面的平整度符合要求。

根據(jù)光和物質相互作用的經(jīng)典振子模型，當入射頻率遠遠高于物質內部晶格和電子共振頻率時，其法向反射率R1( λ)與波長λ 之間存在以下關系［8］

圖1 EG 壓片的中遠紅外反射光譜Fig.1 Mid-far-IR reflection spectrum of EG pellet

圖2 EG 壓片的紫外—可見—近紅外光譜Fig.2 UV-VIS-NIR reflection spectrum of EG pellet

式中:p 一般在3～4 左右; A 根據(jù)反射率確定，對于超出儀器測試范圍的高頻波段反射率，基本可以利用該關系推出。在低頻段，使用常數(shù)外推。將低頻區(qū)反射率值R2( λ)取為0.75，對高頻區(qū)取p=3.5，根據(jù)壓片在紫外端的反射率值確定反射率R1( λ)為46.7λ3.5，先計算出EG 壓片的折射率，再根據(jù)有效介質理論計算出EG 折射率，結果分別如圖3、圖4所示。

4 誤差分析

主要從以下幾個方面討論該方法計算折射率過程中引入的誤差。

1)入射角的影響

由于使用的紅外光譜儀無法測試垂直入射下的反射，只能測試以18°入射的反射率，而( 2)式中的R( λ)是垂直入射反射率。根據(jù)垂直入射的反射率計算(8)式和以Θi角度斜入射的反射率計算( 9)式，分別計算折射率實部值2～5、虛部在1～4 范圍內( 壓片的折射率在此范圍內)的垂直入射反射率和以18°角入射的反射率結果，如表1所示，可以看出2 者差別不大。

圖3 EG 折射率實部Fig.3 Real part of refractive index of EG

圖4 EG 折射率虛部Fig.4 Imaginary part of refractive index of EG

表1 垂直入射和斜入射反射率之差ΔRTab.1 Difference between reflectivities of normal and oblique incidence

其中，Θt由下式?jīng)Q定

2)不同反射率外推值對結果的影響

根據(jù)文獻［10］的研究結果，反射光譜的中間波段相移值隨反射率在高頻區(qū)和低頻區(qū)不同的外推值變化最小。在計算5～10 μm 波段的折射率過程中，R2( λ)分 別 取12.66λ2.5、24.30λ3.0、46.70λ3.5、89.90λ4.0，R1( λ)取0.75，計算高頻區(qū)不同反射率外推的EG 折射率如圖5、圖6所示，將R1( λ)分別取0.65、0.75、0.85、0.95，R2( λ)取46.70λ3.5，計算低頻區(qū)不同反射率外推的EG 折射率，如圖7、圖8所示。

通過圖5～圖8中的計算值可以看出，EG 的折射率實部對不同外推值變化不大，虛部變化的最大值比其絕對值要小一個數(shù)量級，而且在高頻區(qū)使用不同反射率擴展，隨著波長增加，由不同反射率得出的折射率之間差值有越來越小的趨勢，對低頻區(qū)擴展也一樣。

圖5 高頻區(qū)不同反射率的折射率實部Fig.5 Real part of refractive indices vs.different reflectivities in high frequency

圖6 高頻區(qū)不同反射率的折射率虛部Fig.6 Imaginary part of refractive indices vs.different reflectivities in high frequency

3)EG 微觀結構的影響

圖9為所用EG 樣品在50 000 倍觀察條件下的SEM 圖?？梢钥闯觯珜雍穸却蠹s在0.1 μm以下。

圖7 低頻區(qū)不同反射率的折射率實部Fig.7 Real part of refractive indices vs.different reflectivities in low frequency

圖8 低頻區(qū)不同反射率的折射率虛部Fig.8 Imaginary part of refractive indices vs.different reflectivities in low frequency

圖9 EG 的掃描電鏡圖Fig.9 Scanning electron micrograph of EG

另外，根據(jù)壓片前后EG 的體積變化求出EG 中空氣所占體積比

式中: V0為EG 初始體積;h、d 分別為壓片樣品的厚度和直徑。

據(jù)此計算出所用EG 樣品的空氣體積比大約為0.95 左右。

根據(jù)Kolokolova 等［9］通過實驗對幾種有效介質理論模型的驗證結果，在這種石墨片層厚度( 不均質度遠小于波長)和體積比的情況下，理論值和實際值相差不大。

5 結論

通過上述分析表明，對于EG 這種軟質材料，利用有效介質理論和K-K 關系，結合反射光譜測試數(shù)據(jù)計算折射率的方法是可行的，計算得到的5～10 μm 的折射率譜對研究EG 的消光性能有一定的參考價值。

誤差分析表明，入射角和不同反射率外推值對最終所求的EG 折射率的影響較小。由于目前為止未見有關EG 紅外波段復折射率數(shù)值的公開報導，所以按照本文方法得到的折射率值還需進行其他實驗進行校正。但是，通過測試反射率計算得出折射率，結合粒子散射理論比如T 矩陣理論，可以從定量的角度對不同插層EG 消光效果的對比分析，為煙幕箱驗證煙幕消光效果提供理論依據(jù)。

References)

［1］ 陳作如，萬純，李永富.膨脹石墨蠕蟲的紅外衰減性能研究［J］.材料科學與工程學報，2005，23(1): 42-44.CHEN Zuo-ru，WAN Chun，LI Yong-fu.Study on infrared attenuation characteristic of expanded graphite worm［J］.Journal of Materials Science ＆ Engineering，2005，23( 1): 42- 44.( in Chinese)

［2］ 任慧，焦清介，崔慶忠.膨脹石墨干擾8 毫米波特性研究［J］.兵工學報，2006，27(6): 994-997.REN Hui，JIAO Qing-jie，CUI Qing-zhong.A research on the property of expanded graphite interfering 8 mm wave［J］.Acta Armamentarii，2006，27(6): 994-997.( in Chinese)

［3］ 岳成鳳，楊冠玲，何振江，等.一種動—靜態(tài)光散射顆粒折射率測量法［J］.光子學報，2008，37(10):2009-2013.YUE Cheng-feng，YANG Guan-ling，HE Zhen-jiang，et al.A measurement method of particle's refractive index by dynamic-static light scattering［J］.Acta Photonica Sinica，2008，37( 10): 2009-2013.( in Chinese)

［4］ Taubenblatt M A，Batchelde J S.Measurement of the size and refractive index of a small particle using the complex forward-scattering electromagnetic field［J］.Applied Optics，1991，30( 33):4972-4979.

［5］ 阮立明，余其錚，談和平.求非均勻體系微粒光學常數(shù)的透射法［J］.紅外與毫米波學報，1996，15(1):43-49.RUAN Li-ming，YU Qi-zheng，TAN He-ping.A transmission method for determination of optical constants of small particles in polydispersion［J］.Journal of Infrared and Millimeter Waves，1996，15(1):43-49.( in Chinese)

［6］ 齊宏，王希影，劉兵，等.反演非球形粒子光學常數(shù)的理論建模［J］.工程熱物理學報，2009，30(5):837-840.QI Hong，WANG Xi-Ying，LIU Bing，et al.Determination of the optical constants of non-spherical particles［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2009，30(5):837-840.( in Chinese)

［7］ Lucarini V，Saarinen J J，Peiponen K E，et al.Kramers-Kronig relations in optical materials research［M］.Germany: Springer-Verlag Berlin Heidelberg，2005:19-25.

［8］ Bohren C F，Huffman D R.Absorption and scattering of light by small particles［M］.New York: John Wiley ＆ Sons，1983:33-362.

［9］ Kolokoloa L，Gustafson Bo ? S.Scattering by inhomogeneous particles: microwave analog experiments and comparison to effective medium theories［J］.Journal of Quantitative Spectroscopy ＆ Radiative Transfer，2001，(70): 611-625.

［10］ Rosenheimer M S，Linker R.Impact of the non-measured infrared spectral range of the imaginary refractive index on the derivation of the real refractive index using the Kramers-Kronig transform［J］.Journal of Quantitative Spectroscopy ＆ Radiative Transfer，2009，(110):1147-1161.