SrTiO3摻雜對(duì)BaTiO3-Nb2O3-Co3O4系統(tǒng)介電性能的影響

趙 新， 蒲永平， 陳小龍

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

自發(fā)現(xiàn)BaTiO3(BT) 陶瓷的鐵電性能以來(lái)，為滿足應(yīng)用的需求，研發(fā)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物ABO3倍受科研人員的關(guān)注.具有鈣鈦礦型的鈦酸鋇基陶瓷由于高介電常數(shù)而被廣泛的應(yīng)用于存儲(chǔ)器、顯示器、傳感器、調(diào)節(jié)器等電子器件[1,2].近年來(lái)，隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)陶瓷材料的要求越來(lái)越高，如高介電常數(shù)、低介電損耗、低污染、高穩(wěn)定性能，用以制備小型大容量的陶瓷電容器[3,4].目前工業(yè)上的解決辦法是在電子元器件的制造過(guò)程中，采用固相摻雜，在BaTiO3中適當(dāng)摻雜錫、鋯、鍶和一些稀土金屬氧化物，以改善其性能.已有的研究表明：采用Sn4+離子和Zr4+離子分別取代Ti4+離子，獲得BaTil-xSnxO3和BaTil-xZrxO3高介電常數(shù)固溶體[5-9].而采用Sr2+離子取代Ba2+離子，在所形成的固溶體Ba1-xSrxTiO3中，當(dāng)≤0.80時(shí)，表現(xiàn)出正常的鐵電行為；而當(dāng)富含SrTiO3(>0.80 )時(shí)，典型的弛豫行為被觀察到[8-13].對(duì)于Ca2+離子取代Ba2+離子所形成的固溶體Ba1-xCaxTiO3，這種彌散相變行為幾乎不能被觀察到[7].很顯然，對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不同原子位進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜〈?，通常?duì)材料的物理性能產(chǎn)生顯著的影響.

BaTiO3和SrTiO3能夠完全固溶而形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體，其介電性能受r(Ba∶Sr)的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)r(Ba∶Sr)，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其居里溫度.BST具有高電容率、低介質(zhì)損耗和抗疲勞的特點(diǎn)[11,12]；而B(niǎo)aTiO3-Nb2O3-Co3O4(BNC)系統(tǒng)瓷料是一種晶粒細(xì)小而均勻的鐵電瓷料，這種細(xì)晶結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的介電性能上的優(yōu)勢(shì)是具有較高的電容溫度穩(wěn)定特性[13-15].鑒于此，本工作采用固相反應(yīng)的方法，合成了SrTiO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷， 并對(duì)SrTiO3含量及燒結(jié)溫度對(duì)BNC系統(tǒng)陶瓷結(jié)構(gòu)和介電性能的影響進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

以SrCO3和TiO2為原料，按照SrCO3∶TiO2=1∶1，稱(chēng)料混合后在有機(jī)行星磨中以1 000 r/min混磨8 h，研磨介質(zhì)為蒸餾水，干燥后預(yù)壓柱狀，在高溫電阻爐中、1 250 ℃預(yù)燒4 h，預(yù)合成SrTiO3粉體.圖1中X-射線衍射(XRD)分析，產(chǎn)物純度較高.然后按表1中的成分，稱(chēng)取一定量的BaTiO3、Nb2O5、Co3O4、La2O3、BaSnO3和SrTiO3.按照傳統(tǒng)的氧化物混合工藝，稱(chēng)料混合后在有機(jī)行星磨中以1 000 r/min混磨4 h，研磨介質(zhì)為蒸餾水.在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥后造粒，干壓成φ14 mm×1.8 mm的圓片，高溫箱式電阻爐中按一定溫度(1 300 ℃～1 360 ℃)燒成.

表1 BaTiO3-Nb2O3-Co3O4電容器陶瓷的配方(摩爾百分?jǐn)?shù))

燒成的陶瓷試樣被銀電極通過(guò)日本ALFA MIRAGE電子密度天平測(cè)試其密度；采用Aligent 4 980 A電容測(cè)量分選儀測(cè)定1 kHz、1 Vrms下的介溫譜和室溫下的介頻譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)合成SrTiO3粉體的XRD圖

圖1為預(yù)合成SrTiO3粉體的XRD圖，從圖1中可以看出，實(shí)驗(yàn)制備的粉體衍射峰清晰尖銳，未見(jiàn)有其他物相的雜峰出現(xiàn)，合成了純的SrTiO3粉體.

圖1 預(yù)合成SrTiO3粉體的XRD 圖2 燒結(jié)溫度對(duì)SrTiO3摻雜BNC陶瓷收縮率的影響

2.2 SrTiO3摻雜對(duì)BNC陶瓷致密度的影響

圖2為燒結(jié)溫度對(duì)SrTiO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷直徑收縮率的影響.從圖2中可以看出，SrTiO3摻雜BNC陶瓷試樣隨著SrTiO3摻雜量的增加，陶瓷直徑收縮率基本上呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).SrTiO3的熔點(diǎn)高達(dá)2 080 ℃，其高的熔點(diǎn)，在燒結(jié)過(guò)程中難以形成液相，傳質(zhì)阻力大，因此同溫度下，SrTiO3含量越高，其致密度越低.

SrTiO3摻雜量相同時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，收縮率依次增大.當(dāng)燒結(jié)溫度高達(dá)1 360 ℃時(shí)，陶瓷試樣的收縮率趨于一致.SrTiO3是立方結(jié)構(gòu)，與BaTiO3完全固溶，Sr2+離子半徑較Ba2+離子半徑小，隨著Sr2+離子取代量的增加，晶面間距( d-value )減小，即表明晶胞體積縮小，這與燒結(jié)溫度高其直徑收縮率大是一致的.

2.3 SrTiO3添加量對(duì)BNC陶瓷介電性能的影響

圖3為1 360 ℃下燒結(jié)的不同濃度SrTiO3摻雜BNC陶瓷在1 kHz、1 Vrms測(cè)試的介電常數(shù)溫度圖和損耗溫度圖.圖3(a)為試樣的介電常數(shù)溫度圖，圖3(b)為溫度損耗圖.由圖3(a)可以看出，隨SrTiO3摻雜量的增加，試樣的介電常數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢(shì).Sr2+離子和Sn4+離子對(duì)A位、B位離子進(jìn)行部分取代導(dǎo)致了相變溫度Tc的大幅下降.這主要是因?yàn)檫m量不活潑Sn4+離子部分取代了活潑的Ti4+離子，使BaTiO3的極化變得不規(guī)則，整體疇結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞；另外，半徑較小的Sr2+離子部分取代半徑較大的Ba2+離子，使得BaTiO3的晶胞參數(shù)變小，Ti4+離子的活動(dòng)范圍變小.二者的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致BNC系統(tǒng)陶瓷介電常數(shù)較高.

從圖3(b)中可以看出陶瓷試樣的損耗隨著SrTiO3摻雜量的增加呈現(xiàn)增大的趨勢(shì).SrTiO3的熔點(diǎn)高達(dá)2 080 ℃，SrTiO3基陶瓷難以燒結(jié)且致密度較差陶瓷存在氣孔，這一缺陷使增加SrTiO3的添加量，不利于BNC系統(tǒng)介電損耗的降低.SrTiO3摻雜提高了BNC系統(tǒng)陶瓷的介電常數(shù)，但是不利于BNC系統(tǒng)介電損耗改善.

圖3 1 360 ℃下燒結(jié)的不同濃度SrTiO3摻雜BNC陶瓷介電常數(shù)和損耗圖(a)介溫譜；(b)溫度損耗圖

2.4 頻率低SrTiO3摻雜BNC陶瓷介電性能的影響

圖4(a)、(b)為1 360 ℃下燒結(jié)的不同濃度SrTiO3摻雜BNC陶瓷室溫介電常數(shù)隨頻率的變化圖.從圖4中(a)可以看出隨著SrTiO3摻雜量的增加，介電常數(shù)逐漸增大.隨著頻率的增加，介電常數(shù)在低頻區(qū)呈降低趨勢(shì)，在高頻區(qū)逐漸達(dá)到飽和，呈現(xiàn)一條直線.這是由于不同的極化方式(電子位移極化，離子位移極化，電子松弛極化，離子松弛極化，界面極化，自發(fā)極化，諧振極化等)對(duì)其產(chǎn)生的不同影響.鈦酸鋇陶瓷存在著電子松弛極化，電子松弛極化對(duì)材料的介電常數(shù)貢獻(xiàn)大，介電常數(shù)可提高到幾千至幾萬(wàn)，甚至更大.電子松弛極化建立的時(shí)間約為10-2～10-9s，在高頻電場(chǎng)作用下，電子松弛極化往往不易充分建立起來(lái).因此，表現(xiàn)出其介電常數(shù)隨頻率升高而減小.圖4(b)為介電損耗隨著頻率的變化圖,從圖中可以看出，低頻區(qū)介質(zhì)損耗(tan δ)很高，介質(zhì)損耗隨著頻率的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).主要是由于在高頻區(qū)電子松弛極化來(lái)不及完成，沒(méi)有消耗能量.只有自發(fā)極化產(chǎn)生的能量損耗.介質(zhì)損耗對(duì)化學(xué)組成、相組成、結(jié)構(gòu)等因素都很敏感，凡是影響電導(dǎo)和極化的因素都對(duì)陶瓷材料的介質(zhì)損耗有影響.

③不經(jīng)改良直接使用底泥是不可取的。首先，由于底泥營(yíng)養(yǎng)成分如氮、磷等元素匱乏，并且底泥顆粒細(xì)小、物理結(jié)構(gòu)不良、極易板結(jié)，從而造成植物生長(zhǎng)困難；其次，選礦底泥中微生物很少，缺乏碳、氮、磷等元素循環(huán)相關(guān)的活性微生物，不能持久地改善土壤。因此，需要通過(guò)添加其他一些材料對(duì)其進(jìn)行改良，改善其物理結(jié)構(gòu)；添加有機(jī)質(zhì)增加植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)成分，引入有益功能微生物之后，才能將其用于生態(tài)恢復(fù)。

2.5 燒結(jié)溫度對(duì)SrTiO3摻雜BNC陶瓷介電性能的影響

圖4為不同溫度下燒結(jié)的摻雜0.8 mol% SrTiO3的BNC系統(tǒng)陶瓷的介電常數(shù)溫度圖和損耗溫度圖.從圖4(a)中可以看出，當(dāng)SrTiO3摻雜量一定時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，介電常數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì).從圖2可知，燒結(jié)溫度的提高，其直徑收縮率均增大.合適的燒結(jié)溫度有利于陶瓷致密度的提高，缺陷的減少使陶瓷晶粒均勻，有利于介電常數(shù)的提高.燒結(jié)溫度過(guò)高，液相增加，其晶粒異常生長(zhǎng)，會(huì)惡化陶瓷的介電性能.燒結(jié)溫度過(guò)低，不能使陶瓷充分燒結(jié)，不利于BNC系統(tǒng)陶瓷“殼-核”結(jié)構(gòu)的形成，不利于介電性能的提高.晶粒尺寸在0.7 μm～1.1 μm，陶瓷具有最佳介電性能.晶粒尺寸過(guò)小，不利于晶粒形成“殼-核”結(jié)構(gòu)，其介電常數(shù)不高；晶粒尺寸過(guò)大，鐵電相減少更不利于介電常數(shù)的提高和溫度穩(wěn)定性的改善.從圖4(b)可知，當(dāng)SrTiO3摻雜量一定時(shí)，BNC陶瓷的介電損耗隨著燒結(jié)溫度提高逐漸降低，說(shuō)明較高的燒結(jié)溫度使陶瓷較致密，缺陷減少，從而陶瓷的介電損耗降低.這和圖2中SrTiO3摻雜BNC陶瓷的收縮率相符.

圖5 摻雜0.1 mol%SrTiO3的BNC陶瓷在不同溫度下燒結(jié)的介電常數(shù)和損耗圖(a)介電常-數(shù)溫度圖；(b)溫度-損耗圖

3 結(jié) 論

(1)所制備的SrTiO3摻雜的BNC陶瓷的致密度隨著SrTiO3加入量的增加先增加后降低，在1 360 ℃下具有最大致密度.

(2)SrTiO3的加入有利于BNC系統(tǒng)陶瓷介電常數(shù)的提高，由于其不利于陶瓷試樣的燒結(jié)，因此其介電損耗是隨著SrTiO3的加入而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).

(3)摻雜0.1 mol% SrTiO3的BNC陶瓷隨著燒結(jié)溫度的升高(1 300 ℃，1 320 ℃，1 340 ℃，1 360 ℃)，BNC系統(tǒng)陶瓷致密度和介電常數(shù)逐漸增大，損耗則呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).提高燒結(jié)溫度有利于SrTiO3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷介電常數(shù)的提高和損耗的降低.

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