洋茉莉肟脫水性能研究

邵衛(wèi)勤，葛 虹，雷法志

(開封東大化工有限公司，河南開封 475003)

從洋茉莉醛出發(fā)可以合成許多有用的化合物［1］，如洋茉莉腈、洋茉莉肟酯等。洋茉莉腈，化學名稱3，4-亞甲二氧基苯甲腈，是近幾年發(fā)展起來的香料新產(chǎn)品，為一白色針狀晶體;具有洋茉莉醛似的清涼微甜的葵花、櫻花香氣，具有留香持久的優(yōu)點;耐酸、堿、光、熱、氧化以及抗聚合反應(yīng)，有較高的化學穩(wěn)定性;在加香產(chǎn)品中不變色，對皮膚的刺激作用和致敏作用小，常代替或配合洋茉莉醛用于日化產(chǎn)品和香精的配方中。肟酯結(jié)構(gòu)作為醫(yī)藥和農(nóng)藥中的有效活性基團，不僅在醫(yī)藥上有著廣泛的應(yīng)用，在農(nóng)藥上同樣是一類頗受重視的活性結(jié)構(gòu)。20世紀90年代是具有肟酯結(jié)構(gòu)的甲氧丙烯酸酯類殺菌劑的研究與開發(fā)的黃金時期［2］，至今有關(guān)該類結(jié)構(gòu)的活性化合物的專利仍不斷涌現(xiàn)，世界上不少科技人員仍十分注重肟酯結(jié)構(gòu)在農(nóng)藥和醫(yī)藥分子設(shè)計中的作用，并合成出不少高生物活性化合物。在不斷利用化學和分子生物等學科的最新成就及計算機輔助設(shè)計和異構(gòu)轉(zhuǎn)化等方法的基礎(chǔ)上［3］，通過深入研究，有望創(chuàng)制出與具有芳基羰基肟酯結(jié)構(gòu)相媲美的化合物。

肟酯通常以肟為原料和各種?；噭┓磻?yīng)，在反應(yīng)中一般要用到各種酸性催化劑。酮肟由于和N相連的C上沒有H原子，因此不能發(fā)生脫水反應(yīng);但醛肟則不同，在酸性催化劑存在的條件下，醛肟既有可能發(fā)生?；磻?yīng)生成肟酯，也有可能發(fā)生脫水反應(yīng)得到腈或其它產(chǎn)物。我們在以洋茉莉肟為起始原料試圖合成肟酯時，以濃硫酸、二氯亞砜和苯磺酰氯為催化劑，均沒有得到相應(yīng)的肟酯，而是得到洋茉莉肟的脫水產(chǎn)物洋茉莉腈。本文報導(dǎo)了洋茉莉肟在酸性催化劑存在下的脫水反應(yīng)而不是生成肟酯的反應(yīng)，對工業(yè)上合成洋茉莉腈具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

熔點用提勒管法測定;元素分析使用Carlo-Erba 1106型元素分析儀測定;紅外光譜使用Schimadzu IR 435型紅外分光光度計測定(KBr壓片)。所用試劑均為分析純，溶劑使用前經(jīng)過適當干燥并蒸餾，實驗用水為去離子水。

1.2 洋茉莉肟的合成

洋茉莉肟按文獻合成。在250 mL三口瓶中加入洋茉莉醛7.5 g(50 mmol)，40 mL無水乙醇，控溫40～50℃，加入8.75 g(125 mmol)鹽酸羥胺溶于20 mL水的溶液，滴加稀碳酸鈉溶液，調(diào)pH值至中性，隨著碳酸鈉溶液的加入，液體黏度逐漸上升，呈乳白色乳濁液，攪拌0.5 h后，冷卻，靜置，有白色固體析出，抽濾，水洗，干燥，產(chǎn)率為82%，產(chǎn)品熔點:114～116℃。

1.3 洋茉莉肟的脫水性能研究

分別以濃硫酸、二氯亞砜和苯磺酰氯等路易士酸(Lewis acid)為催化劑，研究了酸酐、羧酸與洋茉莉肟的反應(yīng)。

1.3.1 以苯磺酰氯為催化劑

50 mL三口瓶中加入肟5 mmol，加入20 mL二氯甲烷作為溶劑，加0.3 mL吡啶，常溫下緩慢滴加5 mmol苯磺酰氯的二氯甲烷溶液10 mL，約1 h加完，加畢回流3 h后反應(yīng)停止，冷卻，用飽和碳酸鈉水溶液洗兩次，然后用水洗兩次，直至洗水的pH值等于7，分去水層，有機層加無水硫酸鈉干燥過夜。過濾除去干燥劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，殘余物以石油醚和乙酸乙酯混合溶液重結(jié)晶得白色晶體。收率80%。

1.3.2 以二氯亞砜為催化劑

取己二酸5 mmol和洋茉莉醛肟10 mmol于三頸瓶中，加20 mL乙腈作為溶劑，加熱攪拌至60～70℃后滴加二氯亞砜10 mmol，6 h后停止反應(yīng)，溶液為透明黃色液體，冷卻，抽濾，烘干，收率72%。

1.3.3 以濃硫酸為催化劑

取洋茉莉醛肟10 mmol和?；瘎?0 mmol投入到50 mL三頸瓶中，加入乙腈30 mL，開啟攪拌，緩緩加入濃硫酸2 mL后，部分固體物料溶解，溶液為透明黃色液體，待滴加完濃硫酸后升溫回流，20 min后固體物料全部溶解，其間有細小固體顆粒生成后又溶解消失，反應(yīng)6 h后停止，溶液為黃色液體，用蒸餾水洗滌兩次，然后飽和碳酸鈉水溶液洗滌至中性，最后用乙酸丁酯萃取，萃取液經(jīng)干燥，過濾，減壓蒸去溶劑得產(chǎn)物。收率91%。

1.3.4 產(chǎn)物表征

洋茉莉腈:白色針狀晶體，熔點:91～93℃，與文獻相符。IR(KBr) ν:2 222(C＝N)，1 260(C——O)，1 604(C＝C)，739 ～919(Ar的骨架變形振動)，860(C——H 面外變形振動)。C8H5NO2:計算值(%)為 C 65.31，H 3.43，N 9.52;測定值(%)為 C 65.21，H 3.47，N 9.45。

2 結(jié)果與討論

2.1 洋茉莉肟的脫水性能

我們實驗的目的，是為了合成洋茉莉肟酯衍生物并研究其生理活性，但在上述反應(yīng)條件下，生成的產(chǎn)物均是洋茉莉肟的脫水產(chǎn)物洋茉莉腈，幾乎沒有檢測到洋茉莉肟酯。這說明洋茉莉肟在路易士酸存在下，其脫水生成洋茉莉腈和與?；噭┓磻?yīng)生成肟酯的反應(yīng)是一個競爭反應(yīng)，且在該反應(yīng)條件下洋茉莉肟脫水生成洋茉莉腈的反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢。

本實驗分別采用了安息香肟、洋茉莉醛肟、環(huán)己酮肟作為新化合物的耙分子，在用濃硫酸作為催化劑的反應(yīng)中，只有洋茉莉醛肟脫水生成了腈，而安息香肟與環(huán)己酮肟則都相應(yīng)生成了肟酯，用二氯亞砜做催化劑時也相應(yīng)生成了腈。

在洋茉莉醛肟和鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)中，用濃硫酸做催化劑時，同時有肟酯和腈的生成，而酯的產(chǎn)量則很少，酯的反應(yīng)和腈的反應(yīng)是一個競爭反應(yīng)，而脫水生成腈的反應(yīng)更容易進行，由此可以說明洋茉莉醛肟中的羥基很容易被脫去，這主要是因為醛肟和氮相連的C上有氫，因此可以發(fā)生脫水反應(yīng)，而酮肟和氮相連的C上沒有氫，所以酮肟不能脫水生成腈。所以在用洋茉莉醛肟合成肟酯類衍生物時，不適宜采用濃硫酸和二氯亞砜作為催化劑(圖1)。

圖1 洋茉莉醛肟與酸酐、酸等的反應(yīng)

2.2 脫水劑的脫水性能

洋茉莉腈可以由洋茉莉醛肟脫水來合成，也可以由胡椒基酸經(jīng)酰胺化后再脫水而制備［4］。由胡椒基酸經(jīng)酰胺化后再脫水制備洋茉莉腈的反應(yīng)步驟多，所用胡椒基酸是由黃樟素或洋茉莉醛氧化而制得，反應(yīng)中所需原料之一的P2O5價格較高，因而成本較高(圖2)。所以洋茉莉腈通常由洋茉莉醛經(jīng)肟化后再脫水制備，常用的脫水劑為醋酸酐［5］。由于醋酸酐易揮發(fā)，易潮解，限制了其應(yīng)用。為考察其它脫水試劑對合成洋茉莉腈的影響，我們進行了以濃硫酸、苯磺酰氯和SOCl2為脫水劑合成洋茉莉腈的研究，取得了較好的效果。

圖2 由黃樟素合成洋茉莉腈

研究表明，這三種脫水劑均有一定的脫水能力，其中尤以濃硫酸的脫水性能為佳，SOCl2次之，而苯磺酰氯的最差。相比于其它酰氯，苯磺酰氯的活性是很差的，它在水中緩慢分解。二氯亞砜相當活潑，遇水立即分解，脫水能力相當強，但反應(yīng)放出大量SO2和HCl氣體。相比于其它兩種脫水劑，濃硫酸不但脫水性能佳，而且價格便宜，是較好的脫水劑。

3 結(jié)論

以濃硫酸、苯磺酰氯和SOCl2為脫水劑進行了由洋茉莉醛肟合成洋茉莉腈的研究，取得了較好的效果。研究表明，在三種脫水劑中，濃硫酸不但脫水性能佳，而且價格便宜，是較好的脫水劑。洋茉莉醛肟在三種脫水劑存在下與羧酸、酰氯、酸酐反應(yīng)均不能得到相應(yīng)的肟酯，而是得到洋茉莉醛肟的脫水產(chǎn)物洋茉莉腈，這對指導(dǎo)洋茉莉腈以及洋茉莉肟酯的合成有一定意義。

［1］牟莉娟.洋茉莉醛及其衍生精細化學品［J］.精細石油化工，1999，(2):20-23.

［2］沙家駿，張敏恒，姜雅君，等.國外新農(nóng)藥品種手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1993:480-484.

［3］Kleschy W A，Costales M J，Dunbar J E，et al.1，2，4-triazlol［1，5-a］pyrimidine-2-sulfonanilide herbicides:influence of alkyl，haloalkyl and halogen heterocyclic substitution on in vitro and in vivo biological activity［J］.Pestic Sci，1991，29:314-355

［4］Limburg W W，Mammino J，Liebermann G，et al.Method for obtaining improved image contrast in migration imaging members［P］.US:5514505，1996.

［5］葉橫直.國內(nèi)林產(chǎn)香料油的生產(chǎn)和產(chǎn)品開發(fā)［J］.林產(chǎn)化工通訊，1994，(5):43-46.