部分草酸鹽工藝制備鐵電陶瓷

方必軍 錢昆 凌婧 杜慶柏

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州213164）

0 引言

(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3（PMN-PT）是由弛豫鐵電體Pb(Mg1/3Nb2/3)O3（PMN）與正常鐵電體PbTiO3（PT）形成的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體[1-3]。在PMN-PT體系中當(dāng)PT含量在30～33mol%之間時存在一個三方鐵電相與四方鐵電相共存的準(zhǔn)同型相界（MPB）[4]。MPB組成附近的鐵電材料，具有增強(qiáng)的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的綜合電學(xué)性能，在多層陶瓷電容器、驅(qū)動器、超聲馬達(dá)、水下聲納系統(tǒng)、自適應(yīng)光學(xué)、熱釋電和電光器件等方面有著廣泛的應(yīng)用。

20世紀(jì)80～90年代分別用助熔劑法、坩堝下降法生長出大尺寸的PMN-PT單晶[5]，研究發(fā)現(xiàn)特殊切型的PMN-PT單晶具有特別優(yōu)異的壓電性能，其壓電應(yīng)變常量d33和機(jī)電耦合系數(shù)K33分別達(dá)到2500pC/N和90%以上，場致應(yīng)變量比通常的壓電陶瓷高出一個數(shù)量級，達(dá)到了1.7%，被譽(yù)為“鐵電材料的一次激動人心的突破”[6]。然而，大尺寸的PMN-PT單晶生長困難，難以避免成本高、耗時長、晶體組成分布不均勻、晶體性能重復(fù)性差的缺點(diǎn)，目前只能不惜成本的生長出少量大尺寸、高性能的PMN-PT單晶材料，難以滿足電子工業(yè)對高性能壓電材料的需求。因此，研究MPB組成的弛豫鐵電陶瓷仍然方興未艾[7-8]。

制備化學(xué)計量比鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PMN-PT陶瓷較為成功的方法是Swartz等人提出的鈮鐵礦預(yù)合成法[9]，然而，該方法包括鈮鐵礦結(jié)構(gòu)前驅(qū)體MgNb2O6的合成、煅燒、燒結(jié)三次熱處理和兩次粉磨過程，不僅使得陶瓷工藝繁瑣、耗費(fèi)能量，而且容易引入雜質(zhì)，顆粒尺寸長大且難以控制。草酸鹽方法制備鐵電陶瓷可以克服固相反應(yīng)法的缺點(diǎn)。部分草酸鹽工藝制備鉛基陶瓷時將氧化物溶入草酸中形成懸濁液，在均勻攪拌的情況下滴加計量比的Pb(NO3)2溶液，使得草酸鉛均勻地包覆在氧化物顆粒表面，接著通過煅燒來形成PMN-PT。部分草酸鹽方法制備的粉體粒徑小、純度高、均勻性好，前驅(qū)體煅燒溫度低、性能穩(wěn)定、重復(fù)性好，可以減少或消除PMN-PT陶瓷中焦綠石相的形成[10-11]。

通過部分草酸鹽工藝制備不同組成的PMN-PT粉體，以活性PMN-PT粉體為原料，通過固相反應(yīng)法制備PMN-PT鐵電陶瓷。研究粉體制備工藝、陶瓷燒結(jié)工藝對PMN-PT陶瓷致密度、相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

分析純的MgO、Nb2O5、Pb(NO3)2、C2H2O4·2H2O和高純的TiO2作為原料。為了獲得符合化學(xué)計量比的目標(biāo)產(chǎn)物，原料稱量前充分干燥。

計量比混合的MgO和Nb2O5粉料放入聚四氟乙烯球磨罐中，以ZrO2為研磨介質(zhì)、去離子水為溶劑，用行星球磨機(jī)濕法球磨3小時。球磨后的粉料過濾、洗滌、烘干，在950℃下預(yù)燒2小時生成鈮酸鎂MgNb2O6前驅(qū)體。

按照配方稱量MgNb2O6、TiO2、Pb(NO3)2和C2H2O4· 2H2O。通過部分草酸鹽工藝制備PMN-PT粉體時，Pb(NO3)2和C2H2O4·2H2O分別配制成1.5M和2M的溶液，Pb(NO3)2與C2H2O4·2H2O的摩爾比控制為1∶1.5。配制好的草酸溶液放在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌，加入計量比的TiO2和MgNb2O6，磁力攪拌4小時，形成懸浮液。在攪拌的情況下將計量比的1.5M的Pb(NO3)2溶液滴加到上述草酸懸浮液中，Pb(NO3)2溶液滴完后繼續(xù)攪拌2小時，以確保生成的草酸鉛完全包覆在粉料表面。用去離子水將包覆后的粉料洗滌多次，再用乙醇洗滌，然后過濾分離[10]。上述粉體在120℃下干燥，得PMN-PT前驅(qū)體。

取50mg0.80PMN-0.20PT前驅(qū)體粉末做TG-DSC分析（SPTQ600），測試條件：空氣氣氛中，以10℃/min升溫至1000℃。通過TG-DSC分析結(jié)果，確定PMN-PT前驅(qū)體的煅燒條件。煅燒后的粉末用XRD測量（D/max-2500/PC Rigaku X-ray Diffractionmeter）確定相結(jié)構(gòu)，用SEM（JSM6360LA）觀察粉體的形貌，用激光粒度分析儀（BT-9300S）測量粉體的顆粒大小，用表面孔徑吸附儀（ASAP2010C）測量粉體的比表面積。

最佳條件煅燒制備的PMN-PT粉體，添加適量的8wt%聚乙烯醇（PVA）溶液造粒，干壓成型后，放在密封的氧化鋁坩堝中，在1150～1225℃燒結(jié)2h。燒結(jié)過程中，在550℃保溫2h進(jìn)行排膠，同時用同組分、同質(zhì)量的氧化物混合物提供富鉛的燒結(jié)氣氛，以減少燒結(jié)過程中鉛的揮發(fā)。

燒結(jié)產(chǎn)物研磨、拋光，獲得表面光滑、平行的陶瓷樣品。燒成的PMN-PT陶瓷的結(jié)構(gòu)用XRD測量鑒定。用幾何法測量拋光后的陶瓷的密度。陶瓷樣品兩面鍍燒銀電極（550℃燒滲銀1h）用于電性能測量。介電性能用計算機(jī)控制的TH2818自動元件分析儀測量。P-E電滯回線用Radiant Precision Premier LC鐵電測試系統(tǒng)測試。陶瓷樣品極化后（極化條件：硅油浴中，加熱至80℃，施加2-3kV/mm的電場極化15min；電場減半的條件下，冷卻至室溫），用ZJ-3AN準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量壓電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體合成工藝探索

XRD測量結(jié)果表明，計量比混合的MgO和Nb2O5粉料通過行星球磨機(jī)球磨、950℃預(yù)燒2h得到的產(chǎn)物呈現(xiàn)較純的鈮鐵礦結(jié)構(gòu)，與JCPDS33-0875標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MgNb2O6的結(jié)構(gòu)基本一致。

圖1給出通過部分草酸鹽工藝制備的0.80PMN-0.20PT粉體的TG-DSC分析?？梢钥闯?，在372℃出現(xiàn)尖銳的吸熱峰，伴隨著明顯的質(zhì)量減少，與草酸鉛的分解有關(guān)。在800℃左右出現(xiàn)一個很小的放熱峰，與固相反應(yīng)生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的0.80PMN-0.20PT有關(guān)。

圖1 0.80PMN-0.20PT前驅(qū)體的TG-DSC圖Fig.1 TG-DSC diagram of the 0.80PMN-0.20PT precursor

圖2 750℃煅燒的0.80PMN-0.20PT粉體的SEM像Fig.2 SEM image of the 0.80PMN-0.20PT powder calcined at 750℃

圖3 1200℃燒結(jié)的PMN-PT陶瓷的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the PMN-PT ceramics sintered at 1200℃

表1 較佳溫度煅燒的粉體的粒度、焦綠石相相對含量及粉體比表面積Tab.1 P article size,relative pyrochlore phase content and specific surface area of the 0.80PMN-0.20PT powder calcined under optimized conditions

表1 較佳溫度煅燒的粉體的粒度、焦綠石相相對含量及粉體比表面積Tab.1 P article size,relative pyrochlore phase content and specific surface area of the 0.80PMN-0.20PT powder calcined under optimized conditions

Calcining temperature (℃) Specific surface area (m2·g-1) 7505.676.457.30.0553±0.0207 D50 (μm) Volume average particle size (μm) Relative content of pyrochlore phase (%)

為了確定合適的煅燒溫度，將0.80PMN-0.20PT前驅(qū)體分別在650℃、700℃、750℃、800℃和850℃煅燒。圖2給出較佳溫度煅燒得到的0.80PMN-0.20PT粉體的微觀形貌，表1給出該條件制備的0.80PMN-0.20PT粉體的粒度、焦綠石相含量及粉體比表面積。

綜合分析XRD測量、SEM形貌觀察、粒度分析和比表面積測量的結(jié)果，可以看出750℃煅燒得到的0.8PMN-0.2PT粉體中焦綠石相含量最少，僅為7.3%。煅燒后的粉體顆粒尺寸較小，粒度分布比較均勻，團(tuán)聚較少，具有相對較大的比表面積。因此，選擇750℃作為(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3（PMN-PT）粉體的煅燒條件。

焦綠石相的含量可以用近似的公式計算[12]：

式中Iperov為鈣鈦礦相 (110)面的衍射峰的相對強(qiáng)度（或面積），Ipyro為焦綠石相(222)面的衍射峰的相對強(qiáng)度（或面積）。

圖3給出1200℃燒結(jié)2h制備的不同組成的PMN-PT陶瓷的XRD衍射曲線。可以看出，燒成的PMN-PT陶瓷中都含有少量的焦綠石相，沒有得到純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

PMN-PT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)隨著PbTiO3（PT）含量的增加呈現(xiàn)連續(xù)性的變化。從圖3中可以看出，0.80PMN-0.20PT陶瓷的{100}、{110}、{200}、{210}、{211}等面族呈現(xiàn)尖銳的單峰，表明0.80PMN-0.20PT陶瓷呈現(xiàn)較為典型的三方鐵電相結(jié)構(gòu)。隨著PT含量的增加，0.68PMN-0.32PT陶瓷的{200}、{210}、{220}等面族出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，表明0.68PMN-0.32PT陶瓷中三方鐵電相與四方鐵電相共存。隨著PT含量的進(jìn)一步增加，0.60PMN-0.40PT陶瓷的{200}、{210}、{211}等面族呈現(xiàn)明顯的四方相分裂，表明0.60PMN-0.40PT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆借F電相結(jié)構(gòu)。

表2給出不同燒結(jié)溫度制備的PMN-PT陶瓷中的焦綠石相含量及陶瓷的密度。不同燒結(jié)溫度制備的PMN-PT陶瓷中都含有一定量的焦綠石雜相，相較而言，1200℃燒結(jié)制備的陶瓷中焦綠石相含量最少。由于焦綠石相的存在，無法計算出陶瓷的理論密度，致密度的計算中PMN-PT陶瓷的理論密度采用文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)：8.1g/cm3。從表2的數(shù)據(jù)可以看出，通過部分草酸鹽工藝制備的PMN-PT陶瓷具有較高的致密度，其中，1225℃燒結(jié)制備的0.80PMN-0.20PT陶瓷具有最高的致密度，達(dá)到理論密度的93.8%。隨著燒結(jié)溫度的升高，PMN-PT陶瓷的致密度呈現(xiàn)增大的趨勢。

表2 不同燒結(jié)溫度制備的P MN-P T陶瓷中焦綠石相的相對含量及陶瓷的密度Tab.2 Relative pyrochlore phase content and density of the PMN-PT ceramics sintered at different temperatures

圖4 P MN-P T陶瓷的升溫介電溫譜Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant of the PMN-PT ceramics measured at several frequencies upon heating(a-0.80PMN-0.20PT sintered at 1225℃,b-0.68PMN-0.32PT sintered at 1200℃and c-0.60PMN-0.40PT sintered at 1200℃)

圖4給出較佳燒結(jié)溫度制備的不同組成的PMN-PT陶瓷的升溫介電溫譜。從中可以研究不同組成的PMN-PT陶瓷的鐵電相變的特點(diǎn)，并可得出鐵電相變溫度TC/Tm和介電常數(shù)最大值εm，如表3所示。

圖4中出現(xiàn)的介電響應(yīng)峰稱作“臨界慢化現(xiàn)象”[13]，是鐵電材料的特征，隨著組成、結(jié)構(gòu)的不同，一般認(rèn)為與三方/四方鐵電相-立方順電相的鐵電相變有關(guān)。隨著溫度靠近TC/Tm，鐵電極性簇或長程鐵電有序充分發(fā)展，對介電響應(yīng)產(chǎn)生巨大貢獻(xiàn)，導(dǎo)致介電反常的出現(xiàn)。隨著PT含量的增加，PMN-PT陶瓷的鐵電相變溫度TC/Tm升高，εm先增大后減小，0.68PMN-0.32PT陶瓷具有最大的εm值，與該組成位于MPB附近有關(guān)。介電響應(yīng)峰由0.80PMN-0.20PT陶瓷的寬化、彌散、具有明顯頻率色散現(xiàn)象的介電峰向0.60PMN-0.40PT陶瓷的較為狹窄、尖銳、幾乎沒有頻率色散現(xiàn)象的介電峰轉(zhuǎn)變。TC/Tm溫度的升高、介電頻率色散現(xiàn)象的減弱，與PT是典型的高居里溫度（TC）正常鐵電體有關(guān)。TC/Tm溫度以上，0.80PMN-0.20PT、0.60PMN-0.40PT陶瓷的介電行為可以分別用quadratic law和Curie-Weiss law描述[14]。上述介電響應(yīng)特征表明，隨著PT含量的增加，PMN-PT陶瓷的鐵電結(jié)構(gòu)相變從弛豫鐵電體的彌散型鐵電相變向正常鐵電體的接近一級鐵電相變轉(zhuǎn)變。與鈮鐵礦預(yù)合成法制備的PMNPT陶瓷相比，部分草酸鹽工藝制備的PMN-PT陶瓷的介電響應(yīng)峰明顯寬化。

表3 不同燒結(jié)溫度制備的P MN-P T陶瓷在1 k H z的介電性能Tab.3 Dielectric properties of the PMN-PT ceramics sintered at different temperatures measured at 1kHz

從表3可以看出，燒結(jié)溫度對PMN-PT陶瓷的介電性能產(chǎn)生影響。對于不同組成的PMN-PT陶瓷來說，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的介電常數(shù)增大，εm也增大，伴隨著TC/Tm的不規(guī)律的變化，與燒成的陶瓷晶粒長大、致密度提高有關(guān)。

圖5給出1200℃燒結(jié)的PMN-PT陶瓷在相同頻率下的升溫介電溫譜。從中可以更加清楚地看出PT含量的變化誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變。0.68PMN-0.32PT陶瓷具有更佳的介電性能，與MPB效應(yīng)有關(guān)。

圖6 0.68 P MN-0.32 P T陶瓷的室溫電滯回線Fig.6 Room-temperature P-E hysteresis loops of the 0.68PMN-0.32PT ceramics(a-sintered at 1200℃measured at 25Hz and in different electric fields and b-sintered at 1150℃measured at 1.95kV/mm and at different frequencies)

圖6（a）給出1200℃燒結(jié)的0.68PMN-0.32PT陶瓷在25Hz、不同電場下的電滯回線。電場強(qiáng)度較小時，電疇的轉(zhuǎn)向和疇壁的移動不完全，電滯回線尚未飽和。隨著電場強(qiáng)度的增大，外電場提供足夠大的驅(qū)動力促使電疇沿著最接近外電場的方向排列并促進(jìn)疇壁的生長，非線性極化發(fā)展。2.68kV/mm的電場強(qiáng)度已經(jīng)能夠使得電疇充分的沿著外電場方向排列，電滯回線充分發(fā)展，呈現(xiàn)飽和、對稱的回線。圖6（b）給出1150℃燒結(jié)的0.68PMN-0.32PT陶瓷在1.95kV/mm、不同頻率下的電滯回線。鐵電體的電疇轉(zhuǎn)向和疇壁移動需要一定的時間，測試頻率過大，電疇無法跟上外電場的變化，電滯回線未能飽和，剩余極化較小。隨著測試頻率的降低，電疇逐漸能跟上外電場的變化，容易得到飽和的電滯回線。對于0.68PMN-0.32PT陶瓷來說，20Hz就能得到飽和的電滯回線。

表4 P MN-P T陶瓷的極化條件和壓電性能Tab.4 Polarization conditions and piezoelectric properties of the PMN-PT ceramics

圖7 1200℃燒結(jié)的P MN-P T陶瓷在40 H z的室溫電滯回線Fig.7 Room-temperature P-E hysteresis loops of the PMN-PT ceramics sintered at 1200℃measured at 40Hz

圖7給出1200℃燒結(jié)的PMN-PT陶瓷的飽和電滯回線。0.80PMN-0.20PT陶瓷呈現(xiàn)狹長的電滯回線，剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場Ec最小，分別為6.94C/cm2和4.65kV/cm，與該陶瓷具有三方鐵電相結(jié)構(gòu)有關(guān)。0.60PMN-0.40PT陶瓷的電滯回線呈現(xiàn)接近矩形的形狀，Pr值較大，Ec值明顯大于其它兩個樣品，分別為12.53μC/cm2和9.91kV/cm，與該陶瓷具有四方鐵電相結(jié)構(gòu)有關(guān)。0.68PMN-0.32PT陶瓷的電滯回線的形狀介于上述兩種陶瓷之間，Pr值最大，為14.69C/cm2，Ec值為4.72kV/cm，與該陶瓷的組成位于MPB附近有關(guān)。

表4給出不同燒結(jié)溫度制備的PMN-PT陶瓷的極化條件和壓電性能?？梢钥闯?，燒結(jié)溫度和組成都對陶瓷的壓電性能產(chǎn)生影響。對于相同組成來說，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的壓電性能改善，與燒成的陶瓷晶粒長大、致密度提高有關(guān)。在相同的燒結(jié)溫度下，0.60PMN-0.40PT陶瓷的壓電性能總體上比0.80PMN-0.20PT陶瓷的壓電性能要好，與0.60PMN-0.40PT陶瓷的四方鐵電疇在外加電場作用下容易轉(zhuǎn)向有關(guān)。0.68PMN-0.32PT陶瓷具有最佳的壓電性能，與該陶瓷的組成位于MPB附近有關(guān)。1200℃燒結(jié)的0.68PMN-0.32PT陶瓷具有最大的壓電應(yīng)變常量，d33值達(dá)到457pC/N。

3 結(jié)論

通過部分草酸鹽工藝制備了顆粒尺寸較小、粒度分布較均勻、團(tuán)聚較少的PMN-PT前驅(qū)體。以PMN-PT前驅(qū)體為原料，通過固相反應(yīng)法制備了具有較純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PMN-PT陶瓷。隨著PT含量的增加，PMN-PT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)從三方鐵電相結(jié)構(gòu)逐漸向四方鐵電相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。通過部分草酸鹽工藝制備的PMN-PT陶瓷具有較高的致密度，其中，1225℃燒結(jié)的0.80PMN-0.20PT陶瓷的致密度達(dá)到理論密度的93.8%。隨著PT含量的增加，TC/Tm增大，介電響應(yīng)特征從弛豫鐵電體的介電峰向正常鐵電體的介電峰轉(zhuǎn)變。0.80PMN-0.20PT陶瓷呈現(xiàn)狹長的電滯回線，剩余極化強(qiáng)度和矯頑場最小，0.60PMN-0.40PT陶瓷呈現(xiàn)接近矩形的的電滯回線，矯頑場最大。1200℃燒結(jié)的0.68PMN-0.32PT陶瓷呈現(xiàn)優(yōu)良的綜合電學(xué)性能，Tm為148.2℃，εm為14070，Pr值為14.69μC/cm2，Ec值為4.72kV/cm，d33值達(dá)到457pC/N。

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