介孔二氧化鈦的合成及應(yīng)用

王磊磊 馬建麗

（天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，天津300384）

0 引言

1992年，美國Mobil石油公司首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板劑[1]，成功地制備了M41S系列介孔硅鋁鹽材料[2]。這類介孔材料的誕生將分子篩的規(guī)則孔徑從微孔范圍拓展到了介孔領(lǐng)域，促使沸石分子篩中難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程展示出廣闊的應(yīng)用前景。自此以后，介孔材料逐漸成為催化材料研究領(lǐng)域的熱門課題之一。

介孔TiO2因其具有高比表面積，發(fā)達(dá)有序的孔道結(jié)構(gòu),孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)，表面易于改性等特點,可以有效地增強(qiáng)TiO2光催化、光電轉(zhuǎn)換等功能,使其在水處理、空氣凈化、太陽能電池、納米材料微反應(yīng)器、生物材料等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[3-6]。1995年Antonelli等[7]以烷基磷酸鹽表面活性劑為模板首次合成出具有六方結(jié)構(gòu)的TiO2介孔分子篩,使TiO2介孔材料的研究備受矚目。本文綜述介孔TiO2的合成方法及其應(yīng)用等方面的研究成果。

1 介孔二氧化鈦的合成

TiO2介孔材料的合成方法主要有溶膠-凝膠法[8,9]、水熱合成法[10,11]、室溫水解法[12-14]等。這幾種方法合成的工藝過程雖然有所不同，但其基本原理相似，都是以有機(jī)表面活性劑形成的有序聚集體作為模板，與無機(jī)源進(jìn)行界面反應(yīng)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成有機(jī)-無機(jī)雜化材料,通過煅燒或溶劑萃取等方式脫除表面活性劑，從而形成孔徑與模板尺寸相仿的有序介孔TiO2。近年來，人們不斷對制備方法進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上提出了諸多新的制備途徑。制備過程中使用的模板劑主要分為兩大類：表面活性劑和非表面活性劑模板劑。

在有序介孔材料的合成過程中，表面活性劑的存在為有序介孔結(jié)構(gòu)的形成提供了空間上的模板。表面活性劑一般可分為離子型和非離子型表面活性劑。本文從不同類型表面活性劑出發(fā)，介紹了介孔TiO2的制備。

1.1 以表面活性劑為模板劑合成介孔

制備介孔TiO2的表面活性劑模板劑主要有：離子表面活性劑和非離子表面活性劑。

(1)離子型表面活性劑模板

目前,用于合成介孔TiO2的離子型表面活性劑主要有磷酸鹽和季銨鹽等。根據(jù)廣義液晶模板機(jī)理的協(xié)同模板作用，離子型表面活性劑與無機(jī)源之間主要依靠靜電相互作用，界面間的電荷匹配原則是控制自組裝過程和最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的主要因素。Antonelli等[7]最早以十四烷基磷酸酯陰離子表面活性劑為模板劑，采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法合成出了具有六方有序結(jié)構(gòu)的介孔TiO2，350℃焙燒去除模板劑后其比表面積可達(dá)200m2/g,孔徑集中在3.2nm。這也是首次合成出的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的非硅系過渡金屬氧化物介孔材料。十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)是一種較好的季銨鹽類表面活性劑模板劑，de A A等[15]以CTAB為模板劑,采用蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝反應(yīng)合成出穩(wěn)定的有序介孔TiO2，比表面積在280～370m2/g。

然而,離子型表面活性劑作為模板合成TiO2介孔材料,存在以下幾個方面的問題：(1)TiO2的轉(zhuǎn)晶溫度較低，高溫脫除模板劑的過程易發(fā)生轉(zhuǎn)晶而引起骨架坍塌；(2)離子型表面活性劑分子量相對較小，得到的介孔TiO2孔壁較薄，無法承受相變產(chǎn)生的應(yīng)力，熱穩(wěn)定性差；(3)離子型表面活性劑與無機(jī)孔壁結(jié)合牢固，很難通過煅燒或溶劑萃取法完全去除，如磷酸酯模板劑，殘余的磷易使介孔TiO2催化活性中心中毒，影響其催化活性[16]。

(2)非離子型表面活性劑模板

用于合成介孔TiO2的非離子型表面活性劑有長鏈伯胺、聚氧乙烯、嵌段共聚物等。采用非離子型表面活性劑為模板劑，體系中由于不存在強(qiáng)的靜電作用，無機(jī)前驅(qū)體和表面活性劑之間僅通過氫鍵和共價鍵相互作用，所形成的介孔材料具有更高的長程有序性和無機(jī)壁厚，使介孔結(jié)構(gòu)具有更高的熱穩(wěn)定性。Yoshitake等[17]用長鏈烷基(C=10，12，16，18)伯胺模板合成了螺旋形孔道的介孔TiO2，孔徑隨模板分子碳數(shù)增加呈非線性增加，比表面積達(dá)1200m2/g,螺旋形的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物到達(dá)活性中心,從而改善了TiO2的催化活性。趙文寬等[18]以十二烷基胺和十八烷基胺表面活性劑為模板劑，室溫下直接水解鈦酸丁酯制備出六方相的中孔TiO2，其孔徑分別為2.9nm和3.3nm,經(jīng)350℃熱處理后比表面積為230m2/g，500℃熱處理后中孔結(jié)構(gòu)被破壞，TiO2轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型。近年來,以嵌段共聚物為模板合成介孔材料的報道越來越多[19～22]。

1.2 非表面活性劑為模板劑合成介孔

常采用有機(jī)小分子或糖類等化合物作合成介孔TiO2的非表面活性劑模板劑。由于有機(jī)小分子種類多,選擇范圍廣,易于脫除,一般對環(huán)境友好,為介孔材料的制備提供了一種新方法[23，24]。

鄭金玉等[23]以2，2-二輕甲基丙酸、甘油和季戊四醇等有機(jī)小分子作模板，利用鹽酸催化SoL一Gel法制備出孔徑均一、孔徑分布窄、孔道為圓柱狀的銳鈦型TiO2介孔分子篩,研究表明模板用量對改變孔徑無顯著作用。文獻(xiàn)分析由于所用非表面活性劑模板分子含有較多的經(jīng)基或梭基，可能是模板分子首先通過氫鍵作用聚集,然后再以氫鍵與水解的無機(jī)相的經(jīng)基作用形成了介孔結(jié)構(gòu)。

1.3 非模板法合成介孔

大多數(shù)情況下模板法得到的介孔分子篩不夠穩(wěn)定,其介孔結(jié)構(gòu)往往會因模板劑的去除而遭破壞,而且模板劑去除不完全還會減小介孔的比表面積。

Jimy等[25]不用模板劑由超聲誘導(dǎo)凝聚法(ultra sound-induced aggomera-t ion)快速合成了高光催化活性的介孔TiO2。首先異丙醇在超聲下水解生成單分散溶膠顆粒,加入梭酸控制水解速度,然后在高強(qiáng)度超聲作用下控制溶膠納米顆粒的凝聚,形成螺旋狀孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布窄的介孔TiO2。該方法合成的介孔TiO2孔壁較厚,具有高溫(673K)熱穩(wěn)定性，但其結(jié)構(gòu)缺少長程有序性。

Takenaka等[26]用鈦醇鹽與不同烷基鏈的羧酸(CH3(CH2)nCOOHn=0-20)制備了孔徑可調(diào)的介孔TiO2。n＜10時,孔徑和孔隙率隨烷基鏈長度變化很??；n＞10時,孔徑和孔隙率隨烷基鏈長度的增加而增大。進(jìn)一步研究表明羧酸與鈦醇鹽在反應(yīng)中形成復(fù)合物,對于n＞10的羧酸,其與鈦醇鹽形成的復(fù)合物為層狀，層間距隨羧酸烷基鏈碳數(shù)的增加而增大，孔徑隨之增大。鍛燒時隨有機(jī)物的消失,層片結(jié)構(gòu)坍塌，TiO2顆粒結(jié)晶為銳欽相聚集體并形成孔結(jié)構(gòu)。該方法形成介孔的機(jī)理與MCM-41的不同,羧酸不是起真正模板劑的作用，但層狀中間相的形成是控制孔徑的重要因素。

2 介孔二氧化鈦的應(yīng)用

人們對介孔材料的潛在應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。其中，介孔二氧化鈦在光催化、太陽能電池電極等方面的應(yīng)用受到極大的關(guān)注。

2.1 介孔二氧化鈦在光催化方面的應(yīng)用

介孔TiO2是一種重要的光催化劑[27],比納米粒子TiO2具有更高的光催化活性。因為介孔結(jié)構(gòu)的高比表面積增加了其表面吸附的H2O和-OH，H2O和-OH與光生空穴反應(yīng)產(chǎn)生·OH，該自由基具有強(qiáng)氧化性，可將幾乎所有的有機(jī)物氧化分解為無機(jī)物；此外，介孔結(jié)構(gòu)更利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。在介孔TiO2中選擇性摻雜是改善其半導(dǎo)體光活性的有效方法之一,在介孔TiO2中摻雜Ag不但能增大可見光催化降解染料的效率，還能從照相廢棄物中回收Ag?？妆诘幕瘜W(xué)性質(zhì)、介孔形貌、合成中反應(yīng)條件等因素對介孔TiO2的光催化活性均有影響。

2.2 介孔二氧化鈦在電極方面的應(yīng)用

TiO2具有穩(wěn)定、無毒、易成膜等特性，使其成為選擇最多的半導(dǎo)體電極膜材料。染料敏化的介孔TiO2太陽能電池[28],利用其介孔結(jié)構(gòu)的高比表面積，可以大大增加光敏染料分子對太陽光的化學(xué)吸附量，制成的太陽能電池可獲得10%～11%的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.3 介孔二氧化鈦的其它用途

介孔TiO2除可作光催化劑、電極膜材料外,表面用介孔TiO2膜修飾的石英晶微量天平可測量粘度未知液體的密度,誤差為±0.02g/cm3。Frindell等[29]合成了摻雜Eu的立方介孔TiO2薄膜,這是一種發(fā)光材料,其墻體為TiO2的銳鈦型納米晶嵌入無定型點陣中，Eu嵌入無定型區(qū)，獨特的兩相墻體結(jié)構(gòu)可負(fù)載較多的Eu離子而不會減弱其發(fā)光性。介孔TiO2摻雜后仍能保持其結(jié)構(gòu)和高比表面積,濕穩(wěn)定性等性質(zhì)的特性拓展了三維有序介孔材料在電子、磁、光學(xué)等方面的應(yīng)用領(lǐng)域。

此外，TiO2介孔材料除可作光催化劑、電極膜材料外，在催化劑載體、化學(xué)傳感器、發(fā)光材料，納米材料微反應(yīng)器，甚至藥物釋放的包埋材料和酶或蛋白運(yùn)送過程中的保護(hù)層材料等方面有望發(fā)揮更大的作用[30-32]。

3 結(jié)語

介孔TiO2作為生物活性材料、化學(xué)傳感器、可控釋放包埋材料，將一些功能有機(jī)分子封裝于薄膜中制得具有光、電、磁等特殊性質(zhì)的材料等應(yīng)用也有著巨大的開發(fā)價值。TiO2介孔材料在催化、吸附、分離等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景,使其合成研究受到人們的逐漸重視，各種不同類型的表面活性劑越來越多地用到TiO2介孔材料的合成中。作為一種新型材料,介孔TiO2的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，然而目前還有很多問題有待進(jìn)一步解決，如介孔結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理,不同形貌與功能的關(guān)系，模板合成法中去除模板劑的最優(yōu)方法等，因此在介孔TiO2材料的設(shè)計中,開發(fā)或優(yōu)化合成路線仍是對無磷介孔TiO2要做的工作。根據(jù)廣義液晶模板機(jī)理，表面活性劑最終必須脫除才能形成介孔結(jié)構(gòu)，脫除方法一般有高溫煅燒法或溶劑萃取法。萃取法周期長，操作復(fù)雜，所以一般選擇高溫煅燒法。但高溫煅燒過程或多或少都會引起無機(jī)孔壁的收縮，破壞TiO2介孔結(jié)構(gòu)的有序性。要解決這個問題，必須增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并盡量減少煅燒過程對介孔結(jié)構(gòu)的破壞。

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