硅酸鹽微晶玻璃強化效應(yīng)的研究

李雪敏 俞平利 吳祖云

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

0 前言

對傳統(tǒng)陶瓷而言[1,2]，長石、粘土在高溫下反應(yīng)生成莫來石晶體，莫來石晶體交錯貫穿在瓷胎中起著“骨架”的作用，使瓷坯的強度增大。最終莫來石、殘留石英與瓷坯內(nèi)其它組成部分借助于玻璃狀物質(zhì)而連結(jié)在一起，組成了致密的、有較高機械強度的瓷胎。

但千百年來對長石與粘土的消耗，已使長石、粘土資源趨于緊張。參考莫來石纖維晶體對傳統(tǒng)陶瓷的強化機理[3]以及各類材料的纖維增強機理[4-8]，考慮在低鋁無機粉體中引入強析晶能力的核前玻璃粉體，彌散核前玻璃體在高溫下原位析晶獲得的纖維狀晶體可能對陶瓷起到強化作用；同時玻璃的軟化熔融溫度較低，可以起到促進陶瓷燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度和能耗的目的。但高溫下硅酸鹽粉體之間存在不同程度的固相反應(yīng)和質(zhì)點表面擴散，從而影響核前玻璃體的析晶能力。因此本論文研究了核前玻璃體與無機粉體的高溫反應(yīng)對玻璃析晶的影響，探討了玻璃析晶對低鋁陶瓷坯體的強化效應(yīng)。

1 實驗

1.1 原料選用

建筑微晶玻璃[9-11]其原始組成基本上屬于CaOMgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)，主晶相一般有硅灰石、鈣長石、鈣黃長石、透輝石等。鑒于Ca、Mg天然原料的豐富與廉價，以及硅灰石、輝石族礦物具有很強的析晶能力[12-15]，可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進行晶化處理，極易析出纖維狀晶體，因此玻璃核前體選擇了以硅灰石、透輝石為主晶相的Ca-Mg硅酸鹽微晶玻璃體系。無機粉體選擇了石英粉、窗玻璃粉和淺灰色花崗巖鋸切粉。選用的原料化學(xué)組成如表1所示。

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 玻璃核前體制備與選擇

采用R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)成分體系，設(shè)計了CaO/MgO≈1的A組玻璃核前體5種，預(yù)設(shè)主晶相為輝石族礦物；CaO/MgO＞1的B組玻璃核前體4種，預(yù)設(shè)主晶相為硅灰石類礦物。依方配料，將配合料在1450℃熔融澄清，淬冷后磨細，作DTA分析。根據(jù)DTA分析結(jié)果選擇了玻璃核前體A3和B4用于下一步實驗。A3、B4玻璃核前體化學(xué)組成如表2所示。

1.2.2 玻璃核前體與單一無機粉體的混合配方

往石英粉，玻璃粉和淺灰花崗粉中，分別加入30%，50%的A3、B4玻璃核前體，配方如表3所示。對各配方做DTA分析，研究并確定材料的燒成制度及玻璃的轉(zhuǎn)變與受控結(jié)晶等工藝參數(shù)。在此基礎(chǔ)上進行熱處理，再對燒成樣品進行XRD分析，研究試樣的析晶狀態(tài)及物相組成。

表1 原料的化學(xué)組成（w t%）Tab.1 Chemical composition of raw materials(wt%)

表2 微晶玻璃核前體化學(xué)組成（塞格爾式組成/mo l）Tab.2 Chemical composition of glass-core precursor(Seger formula/mol)

表3 玻璃核前體與無機粉體的配比（w t%）Tab.3 Ratio of glass-core precursor and inorganic powder(wt%)

表4 混合無機粉體配方的原料配比（w t%）Tab.4 Material composition of the mixed inorganic powder(wt%)

1.2.3 玻璃核前體與混合無機粉體的配比

將石英粉、窗玻璃粉、石材粉按不同比例混合，設(shè)計了26種無機粉體混合配方，選擇燒成試樣吸水率低、形變小、表面性狀好的3組配方，分別為J12，J15，J16，該3組配方原料組成如表4所示。3組混合無機粉體配方中分別加入30%，40%和50%的A3、B4玻璃核前體?；旌虾笤嚇泳幪枮椤盎旌蠠o機粉體配方編號+核前玻璃體編號+核前玻璃體含量”，如混合無機粉體配方J12+30%核前玻璃體A3表示為“J12-A3-30”。

2 實驗結(jié)果與分析

圖1 A3核前玻璃體及其與石英粉/窗玻璃粉/石材粉混合后的D T A分析譜圖Fig.1 DTA analysis spectra of the mixture of A3 glass-core precursor,quartz powder,cullet and stone powder

圖2 混合無機粉體加入玻璃核前體（A3）后的D T A分析譜圖Fig.2 DTA analysis spectra of the mixed inorganic powders with A3 glass-core precursor

2.1.1 單一無機粉體加入核前體后的DTA分析

在升溫速率為10℃·min-1下，對表3中的各配方進行差熱分析（DTA），DTA譜圖如圖1所示。由于B4與無機粉體混合的各配方的DTA譜圖與圖1中的譜圖具有相似規(guī)律，所以在此只以圖1為例說明。

從圖1可以看出，分別向石英粉、窗玻璃粉及石材粉中加入核前玻璃粉體（A3）30%、50%，各混合粉體的DTA譜圖都與純核前玻璃體DTA譜圖有差異。

向石英粉中添加核前玻璃粉（DTA曲線A3-1，A3-4），混合粉體的DTA峰頂往溫度高的方向移動了?？梢哉J為，玻璃在其轉(zhuǎn)變溫度以上開始軟化，有利于玻璃粉、石英粉顆粒表面的物質(zhì)交換，玻璃表面SiO2含量的提高增加，使玻璃表面粘度相對提高，影響了玻璃的析晶溫度。

向窗玻璃粉中加入核前玻璃體（DTA曲線A3-2，A3-5），混合粉體DTA析晶峰溫度與純核前玻璃體接近且略偏低。可以認為，兩種玻璃體堿性組分、氧化鋁和氧化硅含量比較接近，但窗玻璃粉中析晶組分含量較低，高溫下兩種玻璃粉體的表面物質(zhì)交換也影響原核前玻璃體的析晶參數(shù)，影響程度由兩者組分和表面物質(zhì)交換程度決定。

圖3 A3核前玻璃體及其與石英粉/窗玻璃粉/石材粉混合后燒結(jié)試樣X R D譜圖Fig.3 XRD patterns of sintered samples prepared from A3 glass-core precursor with the mixture of quartz powder, cullet and stone powder

向淺灰色花崗石粉中加入核前玻璃體（DTA曲線A3-3，A3-6），混合粉體DTA曲線中無尖銳顯著的放熱峰。這是因為淺灰色花崗粉含有長石和石英以及少量暗色礦物，磨細后的花崗石粉可以在較低的溫度下產(chǎn)生液相并逐步熔融（長石在1000℃左右就熔融），因此和核前玻璃粉接觸時高溫反應(yīng)復(fù)雜得不到顯著尖銳的吸熱和放熱峰。

從（a）和（b）圖比較可知，同種無機粉體在改變核前體加入量的情況下各DTA曲線總體趨勢相同，DTA曲線形態(tài)因混合粉體組成不同而不同。

2.1.2 混合無機粉體加入玻璃核前體后的DTA分析

圖2是混合無機粉體中加入不同比例A3核前體的三組混合粉體DTA圖譜。

從圖2分析混合無機粉體的DTA曲線，可以看到加入石英粉的J12和J16的DTA曲線相似，而與僅由窗玻璃粉和石粉組成的混合粉體J15的DTA曲線有較大區(qū)別。可以認為由于固相組成差異及固相間復(fù)雜的反應(yīng)使熱效應(yīng)產(chǎn)生差異進而導(dǎo)致DTA曲線形態(tài)的差異。

加入玻璃核前體后混合粉體DTA曲線也反映了相似情況。向J12、J16加入30%、40%、50%玻璃核前體A3（J12-A3系和J16-A3系），DTA譜圖均呈現(xiàn)低緩的雙峰曲線，第二峰溫度出現(xiàn)在略高于玻璃核前體A3的峰頂溫度處，推測可能為析出新晶體導(dǎo)致的放熱效應(yīng)。向J15加入30%、40%、50%玻璃核前體A3（J15-A3系），DTA曲線在略高于玻璃核前體A3的峰頂溫度處產(chǎn)生陡變，可以推測析晶現(xiàn)象的存在。

圖4 混合無機粉體J12及其加入玻璃核前體A3后燒結(jié)試樣X R D譜圖Fig.4 XRD patterns of sintered samples prepared from J12 mixed inorganic powders with A3 glass-core precursor

綜合以上DTA分析結(jié)果，可以看出當(dāng)混合粉體組成復(fù)雜的情況下，DTA曲線反映升溫過程中各項反應(yīng)的綜合熱效應(yīng)，可能掩蓋了新相形成的放熱峰，想明確是否生成新晶相，需要借助其它研究手段。

為了確定混合粉體在升溫過程中是否析出硅酸鹽新晶相，并確定新相礦物種屬，我們對熱處理后的部分試樣進行了XRD分析。圖3中XRD分析的試樣包括：純玻璃核前體熱處理試樣（A3），石英粉、窗玻璃粉、石材粉分別加入50%玻璃核前體A3后的混合粉體熱處理試樣（A3-4，A3-5，A3-6），混合無機粉體J12加入40%玻璃核前體A3后的熱處理試樣（J12-A3-40）。

從圖3可以看出：玻璃核前體A3的主晶相成分為透輝石；石英粉中加入玻璃核前體后熱處理，得到以石英晶體為主的燒結(jié)試樣（A3-4），未析出預(yù)設(shè)的玻璃核前體A3的主晶相成分，但玻璃核前體起到了膠結(jié)作用；窗玻璃粉添加玻璃核前體A3后（試樣A3-5），形成輝石族晶體，但由于兩種玻璃的成分交換，晶相為普通輝石而非透輝石；石材粉添加玻璃核前體A3后（試樣A3-6），由于石材粉中包含較多石英礦物，燒結(jié)試樣中以石英晶體為主，析出新晶相為普通輝石；與A3-6相似，混合粉體中含有較多石英，引入玻璃核前體A3后的燒結(jié)試樣（J12-A3-40）中以石英晶體為主，析出新晶相為普通輝石。

表5 （混合無機粉體+玻璃核前體A3）燒結(jié)試樣力學(xué)性能比較Tab.5 Mechanical properties of sintered samples(mixed inorganic powder+A3 glass-core precursor)

圖4中XRD試樣為混合粉體J12燒結(jié)試樣以及J12添加40%核前玻璃體A3后不同溫度制度熱處理的試樣（J12-A3-40-1，J12-A3-40-2，J12-A3-40-3，J12-A3-40-4）。

J12經(jīng)1110℃恒溫18分鐘，XRD分析顯示主晶相為石英，不顯示新生相輝石族礦物；而添加玻璃核前體A3后，在多種熱處理制度下，主要晶相仍為石英，卻出現(xiàn)了普通輝石的衍射峰。因此普通輝石是由于核前玻璃體A3與混合粉體J12在升溫過程中物質(zhì)交換后形成的新相。

綜合以上XRD分析結(jié)果，可以認為：主晶相為透輝石的核前玻璃體A3，當(dāng)其彌散在其它硅酸鹽無機粉體中后，在熱處理過程中，除了溫度因素外，能否析晶還受混合粉體組成的影響。在組成適當(dāng)?shù)那闆r下，可以生成纖維狀輝石族礦物，但礦物種屬可能與原玻璃核前體主晶相不同。另一組關(guān)于玻璃核前體B4的相關(guān)實驗結(jié)果也顯示相似的情況，但新生相均為硅灰石。

2.3 力學(xué)性能測試與分析

為了了解玻璃核前體彌散于混合粉體中的析晶強化作用，我們選擇了3組試樣測定其部分力學(xué)性能，結(jié)果如表5所示。可以看出，同種混合粉體中隨著玻璃核前體添加量的增加，壓縮強度和最大壓縮力都呈上升趨勢?？梢哉J為由于新生纖維狀晶體（輝石族礦物）的增加，使陶瓷的強度得到提高。因此引入玻璃核前體，生成纖維狀晶體，強化低鋁陶瓷是可行的。

3 結(jié)論

本課題針對微晶玻璃玻璃核前體彌散到無機粉體中探究其原位析晶能否起到強化基體的作用。無機粉體可以采用石英、玻璃、石材粉等常見礦物原料或無機固體廢棄物。通過對本次實驗設(shè)計的研究表明：

（1）高溫下，玻璃核前體與石英、玻璃粉、石粉發(fā)生物質(zhì)交換，高溫液相的組分隨高溫反應(yīng)的程度而異，進而影響高溫下的析晶狀態(tài)。

（2）石英、玻璃粉、石粉配合制成的混合粉體，對玻璃核前體析晶的影響比較復(fù)雜。

（3）XRD分析可以證實玻璃核前體分散于混合無機粉體后仍可以析出新的晶相，但晶相礦物成分與純玻璃核前體的主晶相有差異。

（4）通過力學(xué)性能的測試實驗可知，微晶玻璃核前體可以起到增強陶瓷坯的作用。

綜上，我們認為在組分合理的低鋁無機粉體中，加入一定量核前玻璃體，經(jīng)高溫處理，核前玻璃體析晶形成新晶相，可以起到強化陶瓷坯的作用；同時玻璃、石材粉等固廢物的應(yīng)用于環(huán)保有利；玻璃的熔融溫度較低，可以達到節(jié)能的目的。

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