SOFC復(fù)合陽極中的Cu在CeO2表面上沉積的密度泛函研究

余婷 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，江西333001）

0 引言

目前國內(nèi)外關(guān)于SOFC陽極的抗積碳研究往往側(cè)重于對(duì)陽極積碳的顯微結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能分析以及材料的配方和工藝方面，而較少對(duì)其機(jī)理進(jìn)行深入研究[1]，這樣就不易從本質(zhì)上解決中溫SOFC陽極的抗積碳等關(guān)鍵技術(shù)問題。多組分的Cu、CeO2/ YSZ復(fù)合陽極對(duì)多種碳?xì)浠衔锏闹苯与娀瘜W(xué)氧化具有一定的催化活性[2-5]在含Ce的催化劑中，CeO2起著雙重作用，它不僅對(duì)碳?xì)浠衔镉写呋饔?，而且還起到電子和離子的導(dǎo)電作用。但在Cu-Ce間是否具有協(xié)同催化作用的研究上，卻有兩種不同的觀點(diǎn)。不同的觀點(diǎn)將導(dǎo)致對(duì)陽極進(jìn)行優(yōu)化時(shí)采取不同的制備工藝。一種觀點(diǎn)認(rèn)為CuO/CeO2復(fù)合催化劑對(duì)CO和烴類具有極好的催化氧化性能，具有協(xié)同作用[6]。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為在Cu-CeO2/YSZ復(fù)合陽極材料中，Cu僅僅起到電子導(dǎo)體的作用，對(duì)碳?xì)浠衔锊]有催化作用[7，8]。Gorte等[2-5]在使用Cu-CeO2/YSZ復(fù)合陽極方面做了很多創(chuàng)新的工作。氧化鈰的晶格中含有高濃度可移動(dòng)的氧空位，這可為催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)提供所需的氧[9]。CeO2還在催化劑中起分散劑的作用，可提高催化劑中金屬組分的分散度，增進(jìn)催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。同時(shí)，CeO2還具有阻止碳沉積和催化碳的燃燒反應(yīng)的能力。我們注意到多元過渡金屬氧化物（含稀土）陽極的多氧化態(tài)、多種價(jià)態(tài)共存的情況不但有助于電子的遷移，還可調(diào)節(jié)催化劑活性中心的原子與原子之間的幾何間距（調(diào)節(jié)催化劑活性相的表面原子骨架），其電催化劑的活性往往高于固定價(jià)態(tài)的電催化劑。由于摻雜原子的電負(fù)性及半徑的不同，可改變?cè)呋瘎┲性优c原子之間的幾何間距和電荷密度，具有改變活性中心的催化活性的作用。由于鈰、銅離子半徑差別不大，在一定濃度范圍內(nèi)應(yīng)傾向于生成固溶體。而在實(shí)驗(yàn)上能否觀察到Cu-Ce間是否存在協(xié)同作用，這可能與催化劑的制備方法有關(guān)。如果氧化銅、氧化鈰的制備原料較粗化，就不易觀察到其協(xié)同作用?；贑e4f、O2p和Cu3d軌道上電子的相互作用，Ce的存在還極大地改善了Cu基催化劑對(duì)CO的氧化活性。由于Cu2+的價(jià)態(tài)低于Ce4+，為了保持電荷的平衡，形成了氧離子空穴。EXAFS數(shù)據(jù)分析顯示Cu2+周圍存在氧空穴，CeO2具有穩(wěn)定Cu+的作用。因此關(guān)于CuO/ CeO2的催化劑結(jié)構(gòu)、Cu-Ce之間的電子相互作用及氧化還原性能的研究倍受關(guān)注[10]。固溶體催化劑中，由于大量氧空穴的存在，降低了氧物種遷移的勢(shì)能，表面晶格氧與CO反應(yīng)是反應(yīng)速率控制步驟。晶格氧的活潑性是對(duì)CO催化氧化的關(guān)鍵因素[11]。Cu2+有利于燃燒反應(yīng)，CuO是重整反應(yīng)的活性中心，而Cu+是Cu2+到CuO轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，Cu2+/Cu+和Ce4+/Ce3+之間存在協(xié)同作用。在固溶體催化劑中由于Cu能夠進(jìn)入CeO2晶胞，這為電子的傳輸提供了方便。而在目前關(guān)于SOFC中Cu-CeO2/YSZ陽極的研究中，通常過分強(qiáng)調(diào)銅主要是起到電子導(dǎo)體的作用[2,3,4,5,7,8]，而忽略了Cu-Ce之間的協(xié)同相互作用等對(duì)提高催化劑的活性的影響,因此有必要加強(qiáng)這方面的研究。本文報(bào)道固體氧化物燃料電池中的Cu-CeO2/YSZ復(fù)合陽極中的Cu在CeO2表面上沉積的密度泛函研究。

1 實(shí)驗(yàn)

所有計(jì)算工作都是基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序，在Materials studio軟件包中CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package)模塊上完成的[12]，它是一個(gè)可以模擬固體、界面和表面的性質(zhì)，適用于多種材料體系，包括陶瓷、半導(dǎo)體和金屬等。在所用的數(shù)學(xué)模型中，離子實(shí)被膺勢(shì)(即只作用于系統(tǒng)價(jià)電子的有效勢(shì))所替代。電子波函數(shù)通過平面波基組擴(kuò)展，包括電子與電子相互作用中的交換和相關(guān)效應(yīng)通過局域密度近似(LDA)。CASTEP的高效并行版本甚至可以對(duì)含有數(shù)百個(gè)原子大的體系進(jìn)行處理。測(cè)試內(nèi)容包括計(jì)算單點(diǎn)時(shí)SCF的收斂標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在2.0×10-6eV/atom已足夠好。同樣，我們測(cè)試出優(yōu)化時(shí)兩步之間能量差異為2.0×10-5eV/atom，最大位移為2.0×10-3?時(shí)結(jié)果已經(jīng)足夠好。

2 結(jié)果與討論

CeO2具有螢石型晶體結(jié)構(gòu)，其中Ce4+按面心立方排列，O2-則占據(jù)由Ce4+構(gòu)成的全部四面體空隙，而且由Ce4+構(gòu)成的八面體空隙則全部留空。CeO2經(jīng)還原可形成非化學(xué)計(jì)量的缺氧化合物CeO2-x(0＜X≤0.5)，大量的晶格氧是缺位的，呈現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，其表面氧與體相氧有較高的活動(dòng)性。盡管大量氧從CeO2晶格中失去，但其螢石結(jié)構(gòu)保持不變。單純的金屬Cu是沒有催化活性的，而單一的CeO2氧化活性也并不高，CeO2之間應(yīng)該存在某種協(xié)同作用。XRD、EPR和XPS的結(jié)果表明銅的取代形式是離子性取代，離子半徑小的Cu2+（離子半徑0.072nm）進(jìn)入CeO2晶胞取代了Ce4+(離子半徑0.092nm)的位置，導(dǎo)致了CuO/CeO2固溶體中的CeO2晶胞參數(shù)的減小[13]。CuO/CeO2催化劑的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

根據(jù)從頭計(jì)算(abinitio)的原理，在合適的模型下，只需不多的參數(shù)，便可計(jì)算出體系的能量，可以推斷出催化劑在原子層次下的形貌(幾何優(yōu)化)。為考察沉積Cu與CeO2的協(xié)同作用，將Cu與CeO2的作用能作了劃分，方案分為三步：

（1）計(jì)算沉積的所有Cu原子在CeO2表面的總吸附能；

其中，Eads為吸附能；ECu/CeO2為沉積后Cu/CeO2體系的總能量；ECeO2為沉積前CeO2slab的能量；NECu為放置于10×10×10?晶胞中Cu原子的能量為N則為沉積的Cu原子數(shù)目。

（2）通過Cu團(tuán)簇或者層與10×10×10?晶胞中孤立Cu原子之間的能量差，計(jì)算沉積的Cu之間金屬鍵導(dǎo)致的相互作用；

其中，ECu-Cu為反映沉積的Cu之間的金屬性程度。

其中，ECu-CeO2為沉積的Cu與CeO2底物的總作用能。

CeO2的態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，其中Ce-O鍵定域性較強(qiáng)，帶有強(qiáng)的共價(jià)性。

關(guān)于CeO2表面Cu層的厚度，實(shí)驗(yàn)上一般采用的是Cu-Cu層間距2.563A的倍數(shù)。但這樣的層間距只有當(dāng)Cu沿其(110)方向生長方可達(dá)到（見圖1）。

2.1 Cu在表面的沉積

單原子Cu在CeO2表面有三種沉積模式，分別稱為在三種模式中Cu都帶有正電荷。在中Cu鍵合于U型槽兩側(cè)Ce和O的懸掛鍵上。在中，Cu鍵合于相鄰平行的兩個(gè)Ce-O上，位于V型槽上方。在C中，Cu位于表面Ce-O鍵正上方，成鍵前后表面Ce-O鍵并未明顯拉長,推測(cè)其鍵合模式為鍵合在Ce-O鍵的成鍵軌道上(見表2)。

表1 CuO/CeO2催化劑的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)[14]Tab.1 Structure parameters of CuO/CeO2catalyst[14]

對(duì)于CeO2來說，由于其介于離子晶體與共價(jià)晶體之間，因此表面結(jié)構(gòu)有其特殊性。在離子晶體中，表面的原子一般會(huì)向下位移以盡可能多的與電荷相反離子間相互作用，其中陽離子位移會(huì)更大一些(弛豫作用)，在此弛豫作用中表面鍵長會(huì)變化較大。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，弛豫得到了明顯的校正，在和時(shí)△RB.Ce和△RB.O甚至變?yōu)檎?，表明此時(shí)表面的Ce和O較體相位置還向外凸起，重構(gòu)也得以減輕，在中這一項(xiàng)甚至減小到接近0。因此可看出，Cu與CeO2作用相當(dāng)強(qiáng)。通過對(duì)吸附能Eads的計(jì)算表明，Cu在表面有三種沉積模式，重構(gòu)減少得最多的最為穩(wěn)定，為-2. 00eV，其余兩個(gè)略小，均為-1.69eV，Cu在0)表面的遷移存在各向異性。

Cu的生長過程有如下規(guī)律：

（1）由于受到CeO2表面的影響，從構(gòu)型上看，表面的Cu初始生長過程較規(guī)則。在晶格常數(shù)不匹配導(dǎo)致的重排之后，則是無方向性的Cu-Cu金屬鍵起主導(dǎo)作用，從而導(dǎo)致Cu的紊亂、凹凸不平直至最后閉合成團(tuán)簇而沒有生長為平坦的Cu層。金屬Cu的d電子幾乎沒有參與成鍵，即Cu的d電子絕大部分為非鍵，主要是靠Cu的4s電子把面心Cu晶格維系在一起。CeO2表面的Cu-Cu鍵長略短。

表2 Cu沉積引起的CeO2表面弛豫和重構(gòu)Tab.2 CeO2surface relaxation and restructuring caused by Cu deposition

圖2表明，每個(gè)Cu的沉積會(huì)導(dǎo)致總的Eads增加-2到-4eV，隨著Cu沉積量的增加，ECu-Cu/Cu會(huì)持續(xù)增加，并以漸近線的方式逐步趨近于金屬Cu中ECu-Cu/Cu的值。ECu/CeO2在達(dá)到一個(gè)極大值(在后逐步下降。由于Cu的自由價(jià)較少，導(dǎo)致后的電子在Cu與CeO2之間Mulliken電荷布居數(shù)減少，使得ECu-CeO2降低而ECu-Cu增加。

（3）某些沉積Cu帶有正電荷，但一般都明顯小于1，介于0價(jià)+1價(jià)之間。這些Cu可能是反應(yīng)的活性中心。Cu的4s電子在沉積后部分轉(zhuǎn)移到了附近Ce2+上。此外，由于金屬Cu為軟堿而易極化，在及其往后，某些沉積的Cu帶有負(fù)電荷，這可能是由于誘導(dǎo)作用所致。

2.2 Cu在表面的沉積

圖3 在(112ˉ0)表面，穩(wěn)定吸附構(gòu)型所對(duì)應(yīng)的ECu/CeO2和ECu-Cu/Cu隨吸附量的變化曲線Fig.3 Variation of ECu/CeO2and ECu-Cu/Cu on the(112ˉ0) surface with adsorptive capacity

Cu有兩種鍵合模式，分別稱為A(1120(1120))和兩者皆處于(1120)表面八面體空穴之中，并與CeO2表面懸掛鍵成鍵。其中，大致位于U型槽正中的吸附能為-1.81eV，更為穩(wěn)定，而位于U型槽一側(cè)的為-1.75Ev。此外，由于表面的單位晶胞已經(jīng)足夠大，單原子沉積時(shí)ECu-Cu約為-0.01eV，相當(dāng)小，有利于Cu與CeO2成鍵。

（2）在能量方面，Cu與CeO2兩個(gè)表面的鍵合能都相當(dāng)大，并使得CeO2的弛豫和重構(gòu)得以減輕。沉積Cu之間的作用能（ECu-Cu）與沉積Cu與CeO2載體之間的作用能（ECu-CeO2）存在競爭關(guān)系，導(dǎo)致ECu-CeO2在沉積量很小的情況下就已經(jīng)達(dá)到最大值并開始逐步降低。

（3）因?yàn)镃u與CeO2之間存在很強(qiáng)的作用，導(dǎo)致沉積的Cu構(gòu)型與體相有很大的不同，一般情況下其Cu-Cu鍵都比體相值小至少0.1?。在同一個(gè)吸附量下，有時(shí)可能存在多種構(gòu)型，沉積的Cu可在這些構(gòu)型間來回遷移，其活化能一般很低，即在工作條件下Cu可能處于不斷運(yùn)動(dòng)中。

2.3 Cu在CeO2非極性缺陷表面上沉積的密度泛函研究

在CeO2的缺陷表面，Cu的特殊鍵合模式包括鍵合于富含電子的Vo處或者凸出于表面的Cei處，也有可能與完整表面很類似。Cu的吸附能一般相當(dāng)大，超出完整表面的數(shù)值，但遷移能仍舊很小。此外，Cu一般顯示負(fù)價(jià)態(tài)，因?yàn)槌薪恿薞o或者Cei處轉(zhuǎn)移的電子。因此，在缺陷位的Cu可能并非燃料氣CO直接的吸附位點(diǎn)。

3 結(jié)論

（2）在能量方面，Cu與CeO2兩個(gè)表面的鍵合能都相當(dāng)大，并使得CeO2的弛豫和重構(gòu)得以減輕。沉積Cu之間的作用能（ECu-Cu）與沉積Cu與CeO2載體之間的作用能（ECu-CeO2）存在競爭關(guān)系，導(dǎo)致ECu-CeO2在沉積量很小的情況下就已經(jīng)達(dá)到最大值并開始逐步降低。

（3）因?yàn)镃u與CeO2之間存在很強(qiáng)的作用，導(dǎo)致沉積的Cu構(gòu)型與體相有很大的不同，一般情況下其Cu一鍵都比體相值小至少0.1?。在同一個(gè)吸附量下，有時(shí)可能存在多種構(gòu)型，沉積的Cu可在這些構(gòu)型間來回遷移，其活化能一般很低，即在工作條件下Cu可能處于不斷運(yùn)動(dòng)中。

（5）在CeO2的缺陷表面，Cu的特殊鍵合模式包括鍵合于富含電子的Vo處或者凸出于表面的Cei處，也有可能與完整表面很類似。Cu的吸附能一般相當(dāng)大，超出完整表面的數(shù)值，但遷移能仍舊很小。此外，Cu一般顯示負(fù)價(jià)態(tài)，因?yàn)槌薪恿薞o或者Cei處轉(zhuǎn)移的電子。因此，在缺陷位的Cu可能并非燃料氣CO直接的吸附位點(diǎn)。

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