Li2SrSiO4：Eu2+,Tb3+中Eu2+和Tb3+的發(fā)光特性和能量傳遞

徐麗麗 陳毅彬 曾人杰

(廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005)

0 引言

自從Nakamura[1-2]成功研制出高性能氮化鎵芯片的白光發(fā)光二極管（light-emitting diode，LED）后，白光LED以其體積小、壽命長、無污染等諸多優(yōu)點成為新型照明光源。目前，由藍光氮化鎵芯片和黃色YAG熒光粉Y3Al5O12：Ce3+組成的白光LED占領(lǐng)主流市場，其結(jié)構(gòu)簡單，利于批量商業(yè)化生產(chǎn)[1-5]。但它是日本日亞化學(xué)公司（Nichia Corporation）擁有的專利[6]；且其YAG熒光粉激發(fā)光譜范圍（420～490nm）較窄，最大波長只達540nm左右，缺少紅光成分[7-9]，存在局限性。因此，其他各種基質(zhì)更為理想的熒光材料應(yīng)運而生。

使用f－d和d－d電子躍遷的共摻雜激活劑，如Ce3+－Eu2+和Eu2+－Mn2+，是得到由近紫外和藍光激發(fā)而產(chǎn)生黃光的一種有效途徑[10-12]。以硅酸鹽為基質(zhì)的黃色熒光粉，有較好的穩(wěn)定性和較寬的激發(fā)光譜，可為近紫外和藍光所激發(fā)，并已取得突破[13-14]。Li2SrSiO4：Eu2+作為一種新興的藍光激發(fā)的黃色熒光粉材料，因Li2SrSiO4為六方晶系，空間群為P3121，無同質(zhì)異構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對較好[15-16]，用于白光LED的可行性已被證實。硅酸鹽熒光材料中的Eu2+與YAG中的Ce3+都是4f－5d躍遷，都可以分別作為激活離子和敏化劑[17]。Eu2+在多種不同基質(zhì)中，對于Mn2+、Sm3+、Tb3+和Cr3+等金屬離子的能量傳遞、熒光敏化作用，也多次見諸報道[18-21]。Tb3+作為敏化劑，對于Eu2+同樣會產(chǎn)生敏化作用和能量傳遞，利于熒光粉發(fā)光性能的改善。但是，Tb3+和Eu2+同時摻雜于Li2SrSiO4基質(zhì)中，尚未見報道。本文主要研究Tb3+的加入，對于Li2SrSiO4：Eu2+的影響，以及基質(zhì)中Eu2+與Tb3+之間可能的能量傳遞方式。

1 實驗

1.1 樣品制備

原料：SrCO3(AR)，上海試劑一廠；Li2CO3(AR)、SiO2(AR)、Eu2O3(4N)、Tb4O7(4N)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

高溫固相法合成熒光粉樣品：按照Li2Sr1-x-ySiO4：xEu2+,yTb3+（x為0.001～0.020，y為0.000～0.020）化學(xué)計量比稱取的各種原料，在瑪瑙研缽中研磨30min；轉(zhuǎn)至坩堝，置于管式爐中，N2/H2=95/5(v/v)還原氣氛下950℃處理10h，然后繼續(xù)在該還原氣氛下降至室溫；最后研磨后得粉末樣品。

圖1 Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+和Li2Sr0.985SiO4：0.005Eu2+, 0.010Tb3+的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of Li2Sr0.995SiO4:0.005Eu2+and Li2Sr0.985SiO4:0.005Eu2+,0.010Tb3+,respectively

1.2 樣品測試與表征

物相分析：粉末X射線衍射，荷蘭Philips公司Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀，輻射源Cu Kα，其中λ為0.15406nm，狹縫系統(tǒng)為1°DS－1°SS－0.15mmRS，以石墨單色器濾波，工作電壓40kV，工作電流30mA，2θ掃描范圍為10°～80°，掃描速度為每步10s，步長為0.0167°。激發(fā)和發(fā)射光譜：日本Hitachi公司F-4500型熒光分光光度計，激發(fā)源為氙燈，狹縫寬度為2.5nm，光電倍增管電壓為700V。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相分析

圖1是名義化學(xué)組成分別為Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+和Li2Sr0.985SiO4：0.005Eu2+,0.010Tb3+樣品的XRD圖。與標(biāo)準(zhǔn)粉末卡片對比，所得樣品的XRD圖與Li2SrSiO4的JCPDS卡片NO.47-0120相符，未檢測到雜相衍射峰；摻入Eu2+和Tb3+離子后，未檢測到基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)有明顯改變。由于Sr2+、Eu2+在Li2SrSiO4基質(zhì)中同為八配位[14]，半徑分別為0.126nm和0.125nm，相當(dāng)接近，且價態(tài)相同，所以，Eu2+進入Li2SrSiO4基質(zhì)中后可以取代Sr2+的位置[14]。而Tb3+、Sr2+價態(tài)不同，摻雜會受到一定限制；但是，根據(jù)固溶體的“電荷補償”機制[22]，在這種情況下，Li2SrSiO4晶格中的部分Li+有可能作為電荷補償反應(yīng)劑，減少其所受到的限制[14]。

圖2 Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+的熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of Li2Sr0.99SiO4:0.010Tb3+ (a)excitation spectra;(b)emission spectra

2.2 光譜分析與能量傳遞方式

以Tb3+為激活劑，測量其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，探討Tb3+對Eu2+發(fā)光過程的影響。圖2是Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+的激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜。Tb3+的發(fā)射由5D4－7Fj（j=6、5或4）躍遷的多條譜線構(gòu)成；如圖2(b)所示，其在520nm、550nm和600nm三處各有一發(fā)射峰，分別對應(yīng)于5D4－7F6、5D4－7F5和5D4－7F4能級躍遷，其中在550nm處由5D4－7F5能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射峰最為顯著，是因為這一躍遷在電偶極和磁偶極兩方面躍遷的概率都相對較高[9]。圖2(a)中表明，激發(fā)主要在300～390nm處，400～500nm處激發(fā)不明顯，而400nm則沒有激發(fā)峰。

圖3和4分別是名義化學(xué)組成分別為Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+，Li2Sr0.99SiO4：0.010 Tb3+和Li2Sr0.985SiO4：0.005 Eu2+,0.010Tb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。激發(fā)光譜（圖3）中，300～370nm近紫外區(qū)和370～500nm近紫外區(qū)和藍光區(qū)各有一個寬峰。發(fā)射光譜（圖4）中，500～650nm也有一個寬峰。對比上下三曲線，Tb3+的摻入，使得Li2SrSiO4基質(zhì)中Eu2+的激發(fā)與發(fā)射強度明顯增強，可見，Tb3+已摻入了基質(zhì)并改善其發(fā)光性能。但是，Eu2+激發(fā)和發(fā)射峰形狀與位置并沒有因為Tb3+的摻入而明顯改變，激發(fā)光譜的寬峰仍在370～500nm處，發(fā)射光譜的寬峰仍在500～650nm處，而同樣是以Tb3+作為發(fā)光中心的Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+，熒光光譜（圖2），并沒有明顯強度的光譜發(fā)射。Eu2+有4f7－4f65d1能級躍遷，可在370～500nm處產(chǎn)生很寬的激發(fā)峰，所以，370～500nm處的寬激發(fā)峰應(yīng)來源于Eu2+；光譜強度的變化，說明Eu2+與Tb3+之間存在著能量傳遞，Tb3+是以敏化劑的形式存在的。

圖3 Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+，Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+和Li2Sr0.985SiO4：0.005Eu2+,0.010Tb3+的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+,Li2Sr0.99SiO4: 0.010Tb3+and Li2Sr0.985SiO4:0.005Eu2+,0.010Tb3+,respectively

本文討論了一定濃度的Tb3+加入Li2SrSiO4:Eu2+基質(zhì)中，其作為敏化劑對激活劑Eu2+的能量傳遞過程。敏化劑與激活劑回到基態(tài)有能量傳遞和輻射躍遷兩種，分別計算一定濃度Tb3+加入Li2SrSiO4:Eu2+后，Tb3+和Eu2+間能量轉(zhuǎn)移的平均距離RTb→Eu和敏化劑和激活劑之間能量轉(zhuǎn)移的臨界距離Rc的值。根據(jù)Dexter理論，當(dāng)RTb→Eu＞Rc時，源于敏化劑的輻射躍遷占優(yōu)勢；當(dāng)RTb→Eu＜Rc時，則是從敏化劑到激活劑的能量傳遞占優(yōu)勢[23]。

先根據(jù)Blasse[15]提出的公式（1），計算RTb→Eu：

式中，V為晶胞的體積，x為Eu2+和Tb3+的總濃度，Z為每個晶胞中的分子數(shù)。在Li2SrSiO4的基質(zhì)中，V= 0.315nm3，Z=3，設(shè)x=0.015，代入（1）式，得RTb→Eu= 2.37nm。

圖4 Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+，Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+和Li2Sr0.985SiO4：0.005Eu2+,0.010Tb3+的發(fā)射光譜Fig.4 Luminescence spectra of Li2Sr0.995SiO4：0.005Eu2+, Li2Sr0.99SiO4：0.010Tb3+and Li2Sr0.985SiO4:0.005Eu2+,0.010Tb3+

再使用公式（2）估算Rc：其中，fA是Eu2+的光吸收躍遷的振子強度（0.01），E是Tb3+光譜重疊的最大能量（3 eV），SO（spectral overlap∫gs·gAdE）是 Eu2+與 Tb3+之間光譜重疊積分[23][2(eV)-1]。通過（2）式，得Rc=3nm。由計算可知RTb→Eu＜Rc，說明在該基質(zhì)中能量傳遞占優(yōu)勢。

固態(tài)基質(zhì)中的能量傳遞主要有輻射躍遷、非輻射共振和非輻射非共振三種機制[23]。而鑭系離子激活發(fā)光材料的能量傳遞方式主要是共振傳遞，即同處于近場力相互作用中心的兩個能量傳遞中心，其中處于激發(fā)態(tài)的一個中心將其能量傳遞給另一個處于基態(tài)的中心，從而，其自身由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)，而接受能量的中心則從基態(tài)躍升到激發(fā)態(tài)[9]。敏化劑的發(fā)射帶與激活劑的吸收帶之間盡可能大的重疊[23]，是形成共振傳遞的必要條件。非輻射共振能量傳遞方式分為交換相互作用和電多極相互作用兩種。

敏化劑和激活劑之間若是通過交換作用傳遞能量，Rc值應(yīng)在0.5～0.8nm之間[23]。Rc=3nm，遠大于0.8nm，可見，Eu2+與Tb3+在Li2SrSiO4:Eu2+基質(zhì)中之間的能量傳遞方式為電多級能量傳遞。

2.3 樣品摻雜離子濃度對發(fā)光性能的影響

圖5 Li2Sr1-xSiO4：xEu2+中Eu2+濃度對發(fā)光強度的影響Fig.5 Effects of Eu2+concentration on emission intensity of Li2Sr1-xSiO4:xEu2+

熒光粉的發(fā)光強度與稀土激活離子的摻雜濃度、即發(fā)光中心數(shù)量的多少直接相關(guān)。為研究Eu2+摻雜濃度對發(fā)光強度的影響，合成了不同Eu2+摻雜濃度的Li2Sr1-xSiO4:xEu2+樣品（x分別為0.001、0.005、0.01、0.015和0.02），并測得其發(fā)光光譜如圖5。由圖5可見，樣品發(fā)光強度先隨Eu2+濃度的增大而增大；當(dāng)Eu2+濃度為0.005mol時，發(fā)光強度為最大；繼續(xù)增加Eu2+濃度，反而發(fā)光強度逐漸降低。這可能是因為，在低濃度下，發(fā)光中心的激活離子相互間靠近的概率比較低，增加Eu2+濃度，發(fā)光中心增多，會導(dǎo)致發(fā)光強度升高。但是，Eu2+濃度的持續(xù)增加到一定程度之后，Eu2+因相互距離減小而導(dǎo)致彼此之間的高效能量傳遞，發(fā)生熒光再吸收效應(yīng)等的幾率也會大大增加，從而導(dǎo)致濃度猝滅[24]，樣品發(fā)光強度減弱。

從圖3可見，由于能量傳遞的緣故，Tb3+的加入，使得整個基質(zhì)發(fā)光強度增加。為研究Tb3+濃度對發(fā)光強度的影響，合成了不同Tb3+加入量的Li2Sr0.995-ySiO4：0.005Eu2+,yTb3+（y分別為0.000、0.005、0.01、0.015和0.02)的樣品，測得這些樣品隨Tb3+濃度變化的發(fā)光光譜如圖6。由圖可見，隨著Tb3+濃度的增加，發(fā)光強度先增加，當(dāng)Tb3+濃度為0.010mol時，發(fā)光強度達到最大。說明當(dāng)Tb3+作為敏化劑，量在一定范圍的增加可有效促進激活劑Eu2+的發(fā)光強度。但是，隨著Tb3+濃度的繼續(xù)增加，發(fā)光強度逐漸減弱。這可能是因為，在Li2Sr0.995-ySiO4：0.005Eu2+,yTb3+中，不僅有Eu2+－Tb3+間的能量傳遞，同時也存在著Tb3+－Tb3+間的能量傳遞，后者會產(chǎn)生相同離子間的弛豫現(xiàn)象[19]；當(dāng)Tb3+的濃度過高，這種相同離子間的能量傳遞也就相對過強，從而使得Eu2+－Tb3+間的能量傳遞減弱，導(dǎo)致發(fā)光強度降低。

圖6 Li2Sr0.995-ySiO4:0.005Eu2+,yTb3+中Tb3+濃度對發(fā)光強度的影響Fig.6 Effects of Tb3+concentration on emission intensity of Li2Sr0.995-ySiO4:0.005Eu2+,yTb3+

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法合成了Li2SrSiO4：Eu2+,Tb3+熒光粉發(fā)光材料。通過發(fā)射光譜，研究了Tb3+作為敏化劑對樣品發(fā)光強度的影響，發(fā)現(xiàn)加入該敏化劑后，可以提高樣品的發(fā)光強度，制備的熒光粉發(fā)光性能更好；根據(jù)Dexter理論，計算結(jié)構(gòu)說明Eu2+與Tb3+之間的能量傳遞方式為電多級相互作用；考察了不同的離子濃度對樣品發(fā)光強度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Eu2+濃度為0.005時，Li2SrSiO4：Eu2+的發(fā)光強度最高，在這一Eu2+含量，Tb3+濃度為0.010時，對應(yīng)的熒光粉發(fā)光強度最佳，此時名義化學(xué)式為 Li2Sr0.985SiO4：0.005 Eu2+, 0.010Tb3+。

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