水熱合成六方柱狀氧化鋅及其光催化性能研究

徐曉虹 劉淑潔 吳建鋒 李先行 倪 楊

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢430070）

0 引言

ZnO是一種重要的直接寬禁帶隙半導(dǎo)體材料，具有六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，室溫下的帶隙寬度為3.37eV，激子結(jié)合能達60meV。ZnO不僅因其具有很好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和化學穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換、傳感器、紫外激光等領(lǐng)域，而且還具有優(yōu)異的光催化性能，可以以太陽光為光源降解有機污染物，這使其在環(huán)境污染治理和保護方面發(fā)揮重要作用。ZnO晶體的性能與其尺寸、形貌、表面缺陷等因素密切相關(guān)，因此有目的控制ZnO成核和生長來獲得一維棒狀ZnO的制備是近年來研究的熱點。D.Polsongkram以六水硝酸鋅和六次甲基四胺為原料，采用水熱法制備了直徑在2～3μm的ZnO納米棒[1]；楊永強在表面活性劑CTAB的輔助下，以氯化鋅和氫氧化鈉為原料，在低溫水熱條件下之下制備了具有納米片狀接枝結(jié)構(gòu)的ZnO微棒[2]，張琳麗采用水浴法制備了形貌可控的一維ZnO納米和微米棒，探討了反應(yīng)液的濃度和pH值對ZnO棒的影響[3]。本實驗試圖以二水醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)為鋅源，它與硝酸鋅一樣經(jīng)常用來制備ZnO粉體以及薄膜六次甲基四胺（HMTA）作為OH-離子的提供源[4]，這種體系通常被用來制備ZnO柱狀陣列。采用水熱法制備六方柱狀ZnO，通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)條件，分別探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)液濃度和反應(yīng)液pH值對柱狀ZnO形貌的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

本實驗用醋酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O，國藥集團，AR）和六次甲基四胺（(CH2)6N4，國藥集團，AR）為原料，實驗中將醋酸鋅與六次甲基四胺按相同的摩爾比配置成不同濃度的溶液，用氨水（NH3·H2O）調(diào)節(jié)溶液的pH值，將配置好的反應(yīng)液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，放入干燥箱，加熱至所需溫度，保溫一段時間后，待反應(yīng)釜自然冷卻后將反應(yīng)釜底白色沉淀分別用蒸餾水和無水乙醇（國藥集團，AR）反復(fù)沖洗，60℃干燥后得到樣品。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

圖1 ZnO樣品的SEM形貌圖Fig.1 SEM morphology of the samples

光催化降解實驗以甲基橙為降解物，在武漢理工大學制造的反應(yīng)器中進行，將0.1g ZnO樣品加入到100ml初始濃度為15mg/L的甲基橙溶液中，在20W紫外燈下邊照射邊攪拌，燈離液面約為15cm，每隔20min取樣，離心分離后取上部清液，用UV-2000型紫外分光光度計測定在甲基橙溶液最大波長460nm處的吸光度。根據(jù)朗波-比耳定律，用相對吸光度值的變化來表征降解過程中甲基橙濃度的變化，即：降解率η=（C0-Ct）/C0×100%=（A0-At）/A0×100%，式中，C0表示甲基橙的初始濃度（mg/L）；Ct表示甲基橙在紫外光下照射t時間后的濃度（mg/L）；A0表示甲基橙的初始吸光度；At表示甲基橙在紫外光下照射t時間后的吸光度。

樣品的XRD物相分析采用日本理學（Rigaku）D/MAX-Ⅲ型X-ray衍射儀(Cu靶，Kα，λ=1.54178 ?)，衍射角2θ范圍為5～70°，掃描步長為0.02°/s。樣品的形貌及粒徑分布采用日本電子株式會社JSM-5610LV型掃描電鏡測試。吸收光譜采用北京瑞利UV-1601型紫外-可見分光光度計。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 反應(yīng)液的濃度對ZnO晶體形貌的影響

圖1為在相同生長溫度（97℃）、生長時間（16h）和溶液pH值（6.0）的生長條件下，采用不同濃度的醋酸鋅和六次甲基四胺的溶液制備的ZnO樣品的掃描電鏡圖。反應(yīng)液的濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為：（a）樣品H1，0.37mol/L，pH=6.0，97℃，16h；（b）樣品H2，0.57mol/L，pH=6.0，97℃，16h；（c）樣品H3，0.77 mol/L，pH=6.0，97℃，16h。從圖1（a）可以看出，當醋酸鋅和六次甲基四胺的濃度為0.37mol時，H1樣品大部分直徑為1～1.5μm，長度為1μm的六方柱狀ZnO，其中小部分ZnO顆粒的表面有片狀的小顆粒。隨著反應(yīng)物濃度增大到0.57mol/L時，從圖1（b）可以看出，H2樣品中ZnO的結(jié)晶更加完善，大小更加均勻，ZnO的(0001)晶面更加平整，幾乎看不到附著的片狀顆粒，ZnO的直徑增大到2～3μm。當反應(yīng)物的濃度增大到0.77mol/L時，圖1（c)中已經(jīng)看不到柱狀ZnO，只是一些長度為幾百μm的雜亂的長棒狀。醋酸鋅和六次甲基四胺生長ZnO的反應(yīng)式為：

隨著反應(yīng)物濃度的增加，柱狀ZnO的直徑逐漸增大，這是由于當反應(yīng)液濃度增大，（2）和（3）式的反應(yīng)速度都會提高，因此體系中ZnO成核與生長速率都會增大，由此ZnO晶粒增大；另外，六次甲基四胺在反應(yīng)中會起到絡(luò)合劑作用，反應(yīng)液濃度增大，它可能與鋅絡(luò)合，從而使粒徑增大[5]。

2.2 反應(yīng)液pH值對ZnO晶體形貌的影響

圖2 ZnO樣品的SEM形貌圖Fig.2 SEM morphology of the samples

圖3 ZnO樣品的SEM形貌圖Fig.3 SEM morphology of the samples

圖4 ZnO樣品的SEM形貌圖Fig.4 SEM morphology of the samples

圖2為在樣品H2的反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，固定反應(yīng)液濃度（0.57mol/L）、反應(yīng)溫度（97℃）和反應(yīng)時間（16h），通過添加濃度為25%的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值制備的ZnO樣品的掃描電鏡圖。反應(yīng)液的濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為：（a）0.57 mol/L，pH= 6.5,97℃，16h（樣品H4）;（b）0.57mol/L，pH=7.5，120℃，16h（樣品H5）。圖1（b）的pH值=6.0，為弱酸性溶液，得到的是直徑為2～3μm的六方柱狀ZnO。圖2（a）的pH值=6.5，為弱酸性溶液，生成的ZnO部分為長錐狀，部分為從中心點向相反方向成對生產(chǎn)的六方“孿生”短錐狀，長為1～2μm，直徑約為1μm。圖2（b）的pH值=7.5，為弱堿性溶液，生成的ZnO“孿生”現(xiàn)象更加明顯，而且ZnO的表面很粗糙，（0001）晶面為高低不平的波浪狀，長度約為5μm，直徑為1μm左右。從ZnO的SEM圖中可知，當溶液的pH值從弱酸性升到弱堿性，ZnO的長徑比增大，而一些學者的研究是隨著堿性的增強，ZnO的長徑比減小。王步國等人[6]認為ZnO單晶在酸堿性溶液中的生長習性是溶液的堿性強，反應(yīng)溫度高和反應(yīng)時間長，微晶形態(tài)趨向球形；堿性弱、反應(yīng)溫度低和反應(yīng)時間短，微晶形態(tài)趨向長柱狀。周利民[7]通過實驗發(fā)現(xiàn)隨著溶液pH值的增加，ZnO的長徑比明顯減小。其形成機制與本實驗所制備的ZnO有所不同，本實驗中采用濃度為25%的氨水，氨水在反應(yīng)中起到了重要的作用：（1）參與反應(yīng)生成前驅(qū)物Zn(NH3)4(OH)2，水熱條件下前驅(qū)體脫水產(chǎn)生ZnO沉淀；（2）調(diào)節(jié)pH值，對生長體系的界面能有重要的影響。Wang[8,9]等認為NH4+可以吸附在ZnO晶核的表面，并對ZnO晶體的定向生長具有導(dǎo)向作用。另外，ZnO是一種極性晶體，（0001）面為正極面為負極性，所以ZnO晶體容易自組裝取向連接，形成“孿生”晶體。

2.3 反應(yīng)溫度對ZnO晶體形貌的影響

為了研究水熱條件下反應(yīng)溫度對柱狀ZnO的形貌的影響，本實驗固定反應(yīng)液濃度為0.57mol/L，反應(yīng)時間為16h，溶液的pH=6.0，將反應(yīng)溫度從97℃分別升至110℃和120℃。反應(yīng)液的濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為：（a）樣品H6，0.57mol/L，pH=6.0，110℃，16h；（b）樣品H7，0.57mol/L，pH=6.0，120℃,16h。通過對比ZnO樣品的SEM圖像可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的變化，ZnO的形貌也在變化。當反應(yīng)溫度由97℃（圖1(b)）升至110℃（圖3(a)），ZnO樣品的粒徑變大，其直徑由2～3μm增大到9μm左右，樣品中并且摻有片狀氧化鋅團聚而成的蔟狀ZnO。當溫度升高至120℃（圖3(b)），產(chǎn)物中片狀ZnO所占比例明顯增加且團聚現(xiàn)象更加嚴重，這是因為當反應(yīng)溶液中某些區(qū)域的晶核相互融合作用較弱，易于形成柱狀ZnO，但某些區(qū)域，由于溫度較高，晶核在生長過程中相互擴散，交換較強，則形成了SEM圖中的片狀蔟集體。另外產(chǎn)物中的柱狀ZnO的(0001)晶面被溶蝕，部分被溶蝕成管狀ZnO，這是由于纖鋅礦ZnO晶體結(jié)構(gòu)的不對稱性，其極性面是亞穩(wěn)定的，當溫度升高，反應(yīng)（4）劇烈的向相反方向移動，ZnO的沉積速率幾乎等于溶解速率，ZnO的極性面被刻蝕，當ZnO的溶解速率超過沉積速率，柱狀ZnO被化學溶解至管狀[10]。因此，在其它反應(yīng)條件相同時，反應(yīng)的最佳溫度為97℃。

圖5 樣品H1的XRD圖譜Fig.5 The XRD patterns of the sample H1

2.4 反應(yīng)時間對ZnO晶體形貌的影響

圖4為在柱狀ZnO生成的最佳反應(yīng)液濃度（0.57mol/L）、最佳反應(yīng)溫度（97℃）和溶液pH值為6.0的生長條件下，不同的反應(yīng)時間的條件下制備的ZnO樣品的掃描電鏡圖。反應(yīng)液的濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為：（a）樣品H8，0.57mol/L，pH=6.0，97℃，8h；（b）樣品H9，0.57mol/L，pH=6.0，120℃，12h；（c）樣品H10，0.57 mol/L，pH=6.0，120℃，20h。從圖中可知，不同時間條件下得到的ZnO產(chǎn)物形貌變化不大，當反應(yīng)時間為16h時能夠得到形貌更加完美的六方柱狀產(chǎn)物。說明反應(yīng)時間對ZnO的形貌沒有太大的影響，當其他條件相同時，最佳反應(yīng)時間是16h。

2.5 XRD相組成分析

不同形貌的ZnO經(jīng)X-射線粉末衍射測試，均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖5為反應(yīng)液濃度為0.57mol/L，反應(yīng)液的pH值為6.0，反應(yīng)溫度為97℃，反應(yīng)時間為16h時得到的ZnO粉體的（樣品H2）XRD譜圖。從圖中可以看出，所有的衍射峰均與ZnO的標準衍射卡片（JCPDS Card No 36-1451）對應(yīng)良好，而且未出現(xiàn)Zn(CH3COO)2、Zn(OH)2等雜質(zhì)峰，證明所得的樣品純度和結(jié)晶度都很高。

2.6 六方柱狀ZnO的形成機理

圖6 不同形貌的ZnO的光催化活性Fig.6 The photocatalytic degradation rate of various ZnO crystallites

ZnO晶體生長形態(tài)由構(gòu)成晶體的各族晶面生長速率決定，與晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部生長條件密切相關(guān)。晶體的形成過程包括成核和生長兩個過程，成核主要取決于ZnO在液相介質(zhì)中的溶解度，當介質(zhì)中存在一定的成核體或微小的溫度、濃度波動時，ZnO分子開始聚集成核，此時，ZnO的生長環(huán)境直接影響著晶核的大小、缺陷以及各晶面的顯露程度等，同時也決定著隨后晶核上的晶體生長，在環(huán)境生長條件的影響下，ZnO在晶核的晶面上沉積吸附生長成各種形態(tài)的晶體形狀[11]。ZnO是極性晶體，極性晶體都具有非對稱性結(jié)構(gòu)，正極面(0001)是Zn原子面，負極面是O原子面，c軸是ZnO的極性軸，一般來講，在負離子配位四面體為結(jié)構(gòu)的無機極性晶體中，晶體極軸與四面體三次對稱軸平行，與四面體底面相垂直，由于晶體沿各個晶面的生長速度不同，正極面(0001)生長速度快，而負極面和六方柱面蔟生長速度慢，生長速度快的晶面容易消失，生長慢的晶面容易顯露，又由于晶體生長時物理化學條件的不同對晶體正、負極性面的顯露和顯露程度的影響十分明顯。理論上，最穩(wěn)定的ZnO晶體結(jié)構(gòu)是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在本實驗中，六次甲基四胺和醋酸鋅水溶液混合后生成大量的胺基化合物，在一定的水熱條件下，反應(yīng)式（1）、（2）、（3）向右移動，大量的Zn2+胺基化合物水解生成ZnO，由于(0001)面是ZnO各個晶面中Ehrlich-Schwoebel勢壘最高的晶面，容易俘獲沉積原子，所以成核后的ZnO沿(0001)面生長，最終形成六方柱狀結(jié)構(gòu)。雖然隨著反應(yīng)條件的不同，柱狀ZnO晶粒的結(jié)晶形態(tài)不盡相同，但其結(jié)晶習性都屬于典型的極性晶體的習性特征，只是生長時物理化學條件不同，影響到晶核的生成和晶體的生長，從而導(dǎo)致結(jié)晶形態(tài)有所不同[12]。

2.7 ZnO的光催化性能

圖6為不同形貌的柱狀ZnO的甲基橙紫外燈下降解甲基橙的光催化活性。從圖中可知，ZnO的光催化降解率不高，原因可能是ZnO的粒徑較大，這樣產(chǎn)生的光生電子空穴對所需要的能量就需要更大，同時ZnO的粒徑大，比表面積就小，比表面積小使得催化劑與反應(yīng)物接觸的可能大大減小，從而使催化劑活性減小。另外，不同形貌的ZnO的光催化活性不同。吳建鋒認為ZnO的光催化活性與其晶面有關(guān)，尤其與(0001)面有很大的關(guān)系，（0001）晶面的正極性較強，有利于·OH的生成，促進了光催化過程中氧化反應(yīng)的進行，從而提高了樣品的光催化活性[13]。實驗中樣品H2的（0001）晶面顯露面大于其他樣品，使得樣品H2的光催化活性高于其他樣品。

3 結(jié)論

以醋酸鋅和六次甲基四胺為原料，采用溫和的水熱方法，通過改變反應(yīng)物濃度、反應(yīng)液pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，研究了不同的反應(yīng)條件對ZnO形貌的影響，實驗得出如下結(jié)論：

（1）隨著反應(yīng)濃度的增加，柱狀ZnO微晶的直徑增大；用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，ZnO的長徑比隨著pH值的增加而增大，而且出現(xiàn)了“孿生”現(xiàn)象；提高反應(yīng)溫度，會造成ZnO的團聚以及（0001）晶面的溶蝕；反應(yīng)時間對ZnO的形貌影響不大。

（2）制備結(jié)晶完善、晶粒均一的六方柱狀ZnO的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)液的濃度為0.57mol/L，pH值為6.0，反應(yīng)溫度為97℃，反應(yīng)時間為16h。XRD和SEM結(jié)果表明，最佳樣品ZnO為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶完善，其粒徑長度約為1μm，直徑為2～3μm。

（3）光催化性能測試表明，不同形貌的ZnO由于晶粒大小以及（0001）晶面顯露程度不同造成樣品的光催化性能不同。

（4）六方柱狀ZnO晶體的形成機理是在一定的水熱條件下，醋酸鋅與六次甲基四胺水解后形成晶核，由于（0001）晶面的生長速率大于其它晶面，以及（0001）晶面易俘獲原子，使得成核后的ZnO沿（0001）面定向生長，最終形成六方柱狀結(jié)構(gòu)。

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