Cu－ZSM－5催化降解含酚廢水反應條件的研究

張金軍，豆 林

(泰山學院化學與環(huán)境科學系，山東泰安 271021)

酚類化合物(苯酚及其衍生物)的用途相當廣泛，主要來源于煤化工、石油化工、制藥廠、苯酚生產(chǎn)及酚醛樹脂生產(chǎn)廠等.它是一種原生質(zhì)高毒物質(zhì)，對一切生物個體都有毒害作用，可通過皮膚、粘膜、口腔進入生物體內(nèi)，與細胞原漿中的蛋白質(zhì)接觸后形成不溶性蛋白質(zhì)而使細胞失去活性，尤其對神經(jīng)系統(tǒng)有較大的親和力，使神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生病變［1］.酚類化合物是工業(yè)廢水中常見的高毒性、難降解有機物，不但危害人體健康安全，而且嚴重破壞自然生態(tài)平衡，造成嚴重的環(huán)境污染.其用量與日俱增，含酚廢水污染環(huán)境的程度日益嚴重，對人類所造成的危害也日漸加深.因此，世界衛(wèi)生組織對飲用水中酚的含量有明確限制，而我國生活飲用水水質(zhì)標準亦規(guī)定酚含量不得高于0.002mg/L.

目前，含酚廢水處理方法主要分為物理法、化學法、生化法.物理法包括萃取法、吸附法、精餾法、鹽析法、超聲降解法、離子交換法等;化學法有化學氧化法、濕式空氣氧化法、超臨界氧化法、縮聚法、焚燒法、催化氧化法以及光催化氧化法等;生物法有活性污泥法、生物膜法、流化床法、接觸氧化法、厭氧法等.上述方法各有其優(yōu)缺點，但從綜合治理的角度出發(fā)，都難以達到穩(wěn)定、可靠和安全的目的［2－6］.含酚廢水處理技術的選擇取決于含酚廢水中的酚濃度、COD值及其他因素.

含酚廢水的危害很大，一直是廢水處理的重點研究內(nèi)容之一.世界各國都把酚類物質(zhì)作為優(yōu)先監(jiān)測的項目，并對其排放嚴格控制.濕式催化氧化處理含酚廢水安全、條件溫和、無污染.本文采用離子交換法制得價廉Cu－ZSM－5分子篩用于苯酚的催化降解研究，考察了反應條件對含酚廢水的降解條件.實驗證明，該催化劑是一性能優(yōu)良的催化劑，經(jīng)該催化劑催化降解含酚廢水，使含酚廢水的COD去除率達到99.2%，取得了較好的實驗結果.

1 實驗部分

1.1 實驗主要藥品及儀器

藥品:苯酚(AR)，Cu(NO3)2·3H2O(AR)，H－ZSM－5分子篩(硅鋁比50)，濃硫酸，NaOH，K2Cr2O7(AR)，試亞鐵靈，硫酸亞鐵銨.

儀器設備:高壓釜，恒溫加熱器，馬弗爐.

1.2 Cu－ZSM－5分子篩催化劑的制備

在一定濃度的Cu(NO3)2水溶液中加入一定量的H－ZSM－5沸石分子篩，于50℃水浴加熱回流9小時;過濾，用二次水洗滌.在120℃空氣中干燥6小時，在一定溫度下煅燒4～6小時，即得Cu－ZSM－5分子篩催化劑.

1.3 實驗操作步驟

1.3.1 含酚水樣的配制

自制苯酚模擬廢水(COD=7500mg/L，pH=5.7)，實驗中用NaOH固體或硫酸調(diào)節(jié)pH值.

1.3.2 催化降解過程

將一定量Cu－ZSM－5催化劑投入1L自制苯酚模擬廢水水樣中，然后移入高壓釜中并加熱至設定的溫度.當溫度達到設定溫度時，以一定的轉速開啟攪拌裝置，同時通入氧氣，達到所需壓力，此時定為反應的開始時間(t=0).每隔一定的時間取樣進行分析，檢測水樣中COD的變化情況，分析水中有機物被氧化的情況.

2 結果與討論

本實驗統(tǒng)一采用COD去除率作為催化氧化處理效果的一個指標.采用重鉻酸鉀法測定溶液中的COD.其原理為用定量重鉻酸鉀氧化有機物，然后用還原劑硫酸亞鐵銨返滴，通過硫酸亞鐵銨消耗量換算出有機物的化學需氧量(COD)［7］.

2.1 pH值對廢水COD去除率的影響

將1.8g Cu－ZSM－5催化劑投入1L自制苯酚模擬廢水水樣中，然后移入高壓釜中并加熱至160℃，以一定的轉速開啟攪拌裝置，同時通入氧氣.用氫氧化鈉或硫酸調(diào)節(jié)水樣的pH值.反應1h后，檢測水樣中COD的變化情況.結果見圖1:

圖1

由圖1可知，使用Cu－ZSM－5作為苯酚降解的催化劑，體系初始pH值在3.5～5.5范圍內(nèi)，苯酚的去除率都高于90%，表現(xiàn)出較好的催化性能.當pH值為4.5時，苯酚去除率為99.2%，接近完全去除苯酚.這表明催化劑Cu－ZSM－5在酸性pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能.苯酚自身具有較弱的酸性，實驗中配制的苯酚溶液的初始pH值為5.7左右.文獻［8］報道苯酚降解過程中的中間產(chǎn)物一般為鄰苯二酚、對苯二酚、苯醒、羧酸等.這可能是由于苯酚降解過程中產(chǎn)生一些有機酸，提高了溶液的酸度，降低了反應體系的pH.

2.2 反應溫度對廢水COD去除率的影響

溫度對于濕式氧化過程是至關重要的因素.將1.8gCu－ZSM－5催化劑投入1L自制苯酚模擬廢水水樣中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH至4.5，然后移入高壓釜中并加熱至一定溫度，以一定的轉速開啟攪拌裝置，同時通入氧氣.反應1h后，檢測水樣中COD的變化情況.結果見圖2:

圖2

由圖2可以看出，反應溫度對催化劑的活性影響較大.反應溫度越高，含酚廢水COD去除率也越高，達到同樣的COD去除率所需要的時間也越短.從平衡角度分析，但當溫度過低時，催化劑的活性不能充分發(fā)揮作用.隨溫度升高，催化劑的活性逐漸升高.所以，當溫度在160℃時，COD去除率可達到99.2%.

但若提高反應溫度，反應體系的壓力也就會相應提高，則進氣的動力消耗也就越大，對反應器材質(zhì)的要求也就越高.因此，從實用、經(jīng)濟、安全的角度考慮，本實驗選擇該反應的反應溫度為160℃.

2.3 催化劑用量對廢水COD去除率的影響

將一定量Cu－ZSM－5催化劑投入1L自制苯酚模擬廢水水樣中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH至4.5，然后移入高壓釜中并加熱至160℃，以一定的轉速開啟攪拌裝置，同時通入氧氣.反應1h后，檢測水樣中COD的變化情況.結果見圖3:

圖3

催化劑投加量對含酚水COD去除率的影響較大，隨著催化劑用量的增加，COD的去除率也明顯增加.這是由于催化劑投加量的增加，也就增加了催化劑催化作用面積，提高了苯酚和氧與催化劑活性中心接觸的幾率，從而使出水的COD濃度明顯降低.從催化效果和經(jīng)濟的角度兩方面考慮，本實驗選擇催化劑投加量為1.8g/L，此時COD去除率為99.2%.

2.4 焙燒溫度對廢水COD去除率的影響

將不同焙燒溫度下制得的1.8g Cu－ZSM－5催化劑投入1L自制苯酚模擬廢水水樣中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH至4.5，然后移入高壓釜中并加熱至160℃，以一定的轉速開啟攪拌裝置，同時通入氧氣.反應1h后，檢測水樣中COD的變化情況.結果見圖4:

圖4

焙燒溫度是浸漬法制備催化劑的一個重要的影響因素.焙燒溫度越高，浸漬在粒狀載體內(nèi)部表面溶液的水分產(chǎn)生的瞬時蒸汽分壓過大，來不及擴散到載體表面蒸發(fā)，可能導致載體顆粒產(chǎn)生龜裂，還可能在催化劑的載體內(nèi)外表面形成結晶，從而影響催化效率［9］.溫度太低時，會引起干燥時間延長，催化劑組分微粒會隨水分一起遷移到顆粒表面微孔上，使組分在顆粒內(nèi)外表面產(chǎn)生濃度梯度，從而影響催化反應時氣體的有效擴散，影響催化效果.

由圖4可以看出，420℃是最佳焙燒溫度.溫度太低，Cu(NO3)2沒有完全分解氧化生成CuO，CuO的晶型也沒有完全長好;溫度太高，CuO晶粒的快速長大使催化劑比表面積迅速減小，影響了催化活性，而且也就可能會引起催化劑燒結，使活性組分在載體表面團聚，從而影響催化活性.

2.5 Cu－ZSM－5催化劑反應時間對廢水COD去除率的影響

將1.8gCu－ZSM－5催化劑投入1L自制苯酚模擬廢水水樣中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH至4.5，然后移入高壓釜中并加熱至160℃，以一定的轉速開啟攪拌裝置，同時通入氧氣.考察不同反應時間時水樣中COD的變化情況.結果見圖5:

圖5

由圖5可知，隨著反應時間增加，苯酚去除率逐漸上升.30min時苯酚的去除率為91.1%，1h時苯酚去除率為99.2%，反應1.5h時苯酚去除率為99.6%，而2h時苯酚去除率接近100%.反應時間過長，相應的能耗要增加.考慮到加熱以及廢水排放標準等，取反應時間為1h.

3 結論

實驗采用離子交換法制得Cu－ZSM－5分子篩催化劑并用于苯酚的催化降解研究.結果表明:當pH為4.5、反應溫度160℃、催化劑最佳用量為1.8g/L，焙燒溫度420℃，反應進行1h時，含酚廢水的COD去除率為99.2%.實驗證明該催化劑是一性能優(yōu)良的催化劑，經(jīng)該催化劑催化降解含酚廢水，取得了較好的實驗結果.

［1］張錦李圭白.含酚廢水的危害及處理方法的應用特點［J］.化學工程師，2001，83(2):36－37.

［2］楊群，寧平，等.煤焦油在含酚廢水治理上的應用［J］.云南化工，2007，34(6):45－48.

［3］楊彩玲，魏瑞霞.含酚廢水處理技術的研究進展［J］.河北理工大學學報(自然科學版)，2010，31(1):102－104.

［4］于萍，等.高濃度含酚廢水處理的新工藝［J］.工業(yè)水處理，2002，22(9):5－8.

［5］王紅娟，奚紅彼，夏啟斌，等.含酚廢水處理技術的現(xiàn)狀與開發(fā)前景［J］.工業(yè)水處理，2002，22(6):6－9.

［6］Rana kidak，Nilsun H.Ince.Ultrasonic destruction of phenol and substituted phenols:A review of current research［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2006，12(3):195－199.

［7］國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)［M］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2002.

［8］Guo J，Al－Dahhan M.Catalytic wet air oxidation of phenol in concurrent downflow and upflow packed－bed reactors over pillared clay catalyst［J］.Chem Eng Sci，2005，60(3):735－746.

［9］夏至.Cu系濕式氧化催化劑的制備及降解有機污染物的研究［D］.哈爾濱:哈爾濱理工大學，2007.