穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液的制備和評價(jià)

(天津職業(yè)大學(xué)，天津 300410)

次氯酸鈉溶液廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、工業(yè)水處理行業(yè)及日常生活中。次氯酸鈉溶液自身穩(wěn)定性差，目前市售次氯酸鈉溶液的實(shí)際有效期僅為3個(gè)月[1]，而次氯酸鈉類消毒液衛(wèi)生質(zhì)量技術(shù)規(guī)范要求其有效期達(dá)到6個(gè)月以上[2]，用戶更期望其有效期能夠達(dá)到12個(gè)月。國內(nèi)外對穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液的研究開發(fā)非常重視，已公開穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液配方、制備方法專利和論文近百篇。文獻(xiàn)中一般采用加入磷酸鈉、硅酸鈉和表面活性劑提高其穩(wěn)定性[3-6]?，F(xiàn)有穩(wěn)定劑能在一定程度上提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性，但沒從根本上改變次氯酸鈉溶液自發(fā)分解反應(yīng)的規(guī)律，次氯酸鈉溶液很難達(dá)到6個(gè)月有效期[7-8]。筆者探索采用氨基磺酸鈉與次氯酸鈉形成分子團(tuán)的方式提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

有效氯含量為10%(實(shí)測值為9%～11%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的次氯酸鈉溶液、氨基磺酸，均為工業(yè)品；三聚磷酸鈉、硫代硫酸鈉、碘化鉀、氫氧化鈉、硫酸、淀粉，均為分析純試劑。30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)氨基磺酸鈉溶液為氨基磺酸工業(yè)品和分析純氫氧化鈉溶液中和自制。

1.2 制備方法

向30%的氨基磺酸鈉溶液中加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的三聚磷酸鈉溶液，再加入有效氯含量為10%的工業(yè)次氯酸鈉溶液，用50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度，攪拌均勻后得到有效氯含量5.0%、氨基磺酸鈉含量8.8%、三聚磷酸鈉含量4.8%、游離堿含量0.5%～2.0%的穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液樣品液。同時(shí)制備不含氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液對照液。

1.3 次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性評價(jià)方法

將次氯酸鈉溶液樣品液和對照液分成幾份置于棕色玻璃瓶中，分別在25 ℃室溫和54 ℃恒溫箱中密封貯存，定期取樣，用碘量法測定樣品液和對照液中有效氯含量[9]，用有效氯含量下降率評價(jià)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性。參照消毒技術(shù)規(guī)范要求：若采用室溫留樣法進(jìn)行有效氯含量穩(wěn)定性測定，有效期內(nèi)有效氯含量下降率≤15%，且下降后原液有效氯含量≥4%為通過；若采用加速試驗(yàn)法評價(jià)，經(jīng)54 ℃存放14 d，有效氯下降率≤15 %，則貯存有效期可定為1年，有效氯下降率超過15% 為不符合要求。

2 結(jié)果和討論

2.1 次氯酸鈉溶液穩(wěn)定劑的初步選擇

早期研究發(fā)現(xiàn)，氨基化合物能夠作為穩(wěn)定劑提高氯化合物的穩(wěn)定性[10]。在此基礎(chǔ)上，以氨基磺酸、尿素和氨基乙酸等氨基化合物作為次氯酸鈉溶液的備選穩(wěn)定劑進(jìn)行研究。分別取氨基磺酸鈉9.7 g(0.10 mol)、尿素6.0 g(0.10 mol)和氨基乙酸鈉7.7 g(0.10 mol)溶于50 mL去離子水中，用2.0 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=13.5，用去離子水稀釋到120 g，分別加入有效氯含量9.1%的次氯酸鈉溶液78.2 g(0.10 mol)，混勻后測定混合溶液中有效氯含量分別為0.099(混合時(shí)少量放熱)、0.081(混合時(shí)放出氣體)、0.004 mol(混合時(shí)強(qiáng)烈放熱)。由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和測試結(jié)果可以看出，氨基磺酸鈉溶液和次氯酸鈉溶液混合前后，溶液的有效氯總量幾乎不變，混合后沒有明顯的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生，仍能進(jìn)行次氯酸鈉的特性鑒別反應(yīng)，可見氨基磺酸鈉和次氯酸鈉只是物理結(jié)合。因此，氨基磺酸(鈉)適合作為次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定劑。

2.2 穩(wěn)定劑加入量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

取30%的氨基磺酸鈉溶液71.4、147、210 g，分別加入30%的三聚磷酸鈉溶液80 g，再加入有效氯含量10%的工業(yè)次氯酸鈉溶液274 g(0.39 mol)，用50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度，得到有效氯含量5.0%、三聚磷酸鈉含量4.8%、游離堿含量2.0%，并含有氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑0.18、0.37、0.53 mol的次氯酸鈉溶液樣品液。同時(shí)制備不含氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液對照液。將其在25 ℃室溫下貯存，定期取樣測定溶液中有效氯含量和計(jì)算有效氯累積下降率，結(jié)果見表1。

表1 穩(wěn)定劑加入量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及表1數(shù)據(jù)看出：當(dāng)氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為0.46時(shí)，溶液有效氯隨貯存時(shí)間的增加而下降迅速，7 d有效氯累積下降率達(dá)12.6%，在此條件下，溶液中的氨基磺酸鈉作為還原劑與次氯酸鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使次氯酸鈉溶液加速分解；當(dāng)氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1.36時(shí)，氨基磺酸鈉沒有進(jìn)一步增強(qiáng)次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性；當(dāng)氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比大于0.95時(shí)，氨基磺酸鈉與次氯酸鈉才能形成比較穩(wěn)定的分子團(tuán)，氨基磺酸鈉才能作為穩(wěn)定劑。后續(xù)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為0.95，此時(shí)溶液中氨基磺酸鈉含量為8.8%。

2.3 游離堿含量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

向30%的氨基磺酸鈉溶液147 g(0.37 mol)中加入30%的三聚磷酸鈉溶液80 g，再加入有效氯含量11.0%的工業(yè)次氯酸鈉溶液250 g(0.39 mol)，用50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度，得到有效氯含量5.0%、氨基磺酸鈉含量8.8%、三聚磷酸鈉含量4.8%，以及游離堿含量分別為0.5%、1.0%和2.0%的次氯酸鈉溶液樣品液500 g。將其在25 ℃室溫下放置，定期取樣測定溶液有效氯含量和計(jì)算有效氯累積下降率，結(jié)果見表2。

表2 游離堿含量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

由表2可見,當(dāng)溶液游離堿含量為2.0%時(shí)，次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性最高。次氯酸鈉溶液在低堿度下，溶液中存在一部分次氯酸，氨基磺酸鈉不易和次氯酸形成分子團(tuán)，次氯酸活性高于次氯酸鈉，容易自發(fā)分解放出氧氣，進(jìn)一步促使次氯酸鈉生成次氯酸和自發(fā)分解。

有效氯含量為5.0%的次氯酸鈉溶液游離堿含量為2.0%，對應(yīng)pH=13～13.5，次氯酸鈉溶液使用時(shí)需要稀釋10倍以上，次氯酸鈉稀溶液pH=11～12，不影響殺菌和漂白效率。

2.4 光照對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

將優(yōu)化條件下制備的次氯酸鈉溶液樣品和對照品分成2份裝在4個(gè)棕色玻璃瓶中，其中一份在25 ℃室溫貯存，貯存過程中避光保存，期間未打開密封；另一份受自然光照射，每天取樣測定，樣品溶液和對照品溶液的有效氯下降率測試結(jié)果見表3。

表3 光照對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

由表3看出：加入氨基磺酸穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液樣品，在自然光照射和避光條件下貯存14 d后，有效氯下降率相差不大；未加穩(wěn)定劑的對照樣品，在自然光照射和避光條件下貯存14 d后，有效氯下降率相差很大。

2.5 貯存溫度對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

將優(yōu)化條件下制備的次氯酸鈉溶液樣品和對照品貯存在54 ℃恒溫箱中，進(jìn)行穩(wěn)定性快速評價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 54 ℃恒溫條件下次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性

由表4看出，氨基磺酸對提高次氯酸鈉溶液高溫貯存穩(wěn)定性效果顯著，54 ℃恒溫條件下貯存14 d有效氯下降率僅12.6%，而對照品有效氯下降率達(dá)到85.3%。因含氨基磺酸的次氯酸鈉溶液有效氯下降率≤15 %，推定貯存有效期可達(dá)12個(gè)月。

2.6 氨基磺酸穩(wěn)定劑作用機(jī)理

氨基磺酸對次氯酸鈉穩(wěn)定作用機(jī)理，一般認(rèn)為是它們之間發(fā)生氯代化學(xué)反應(yīng)生成N-氯代氨基磺酸鈉和N,N-二氯代氨基磺酸鈉，反應(yīng)式如下：

由于穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液中能夠檢測到次氯酸鈉存在，一般認(rèn)為以上反應(yīng)是可逆進(jìn)行的。筆者傾向于氨基磺酸鈉和次氯酸鈉之間通過物理作用形成了分子團(tuán)，而不是化學(xué)反應(yīng)。氨基磺酸鈉分子中氮原子是+3價(jià)，處于強(qiáng)烈的給出電子狀態(tài)。次氯酸鈉分子中氯原子是+1價(jià)，處于強(qiáng)烈的接受電子狀態(tài)。氨基磺酸鈉中“氮給電子體” 和次氯酸鈉中“氯受電子體”在溶液中共價(jià)作用形成比較穩(wěn)定的分子團(tuán)，大大提高了次氯酸鈉分子的穩(wěn)定性，從而有效抑制次氯酸鈉的自發(fā)分解。氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比大于0.95，維持氨基磺酸鈉給出電子數(shù)和次氯酸鈉接受電子數(shù)相同。

次氯酸鈉溶液中加入三聚磷酸鈉能夠絡(luò)合重金屬離子，從而抑制重金屬離子對次氯酸鈉的催化分解，雖然不能從根本上改變次氯酸鈉溶液自發(fā)分解反應(yīng)的規(guī)律，也能在一定程度改善其穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

氨基磺酸鈉與次氯酸鈉在溶液中可形成穩(wěn)定分子團(tuán)，在次氯酸鈉溶液中加入氨基磺酸鈉可制成穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液。在54 ℃恒溫條件下貯存14 d，穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液有效氯下降率為12.6%，預(yù)計(jì)常溫有效期可達(dá)12個(gè)月。

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