無機(jī)氟化工氟資源綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀與建議

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(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191 )

無機(jī)氟化工被譽(yù)為“黃金”產(chǎn)業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中占有重要地位。無機(jī)氟化工技術(shù)資金密集，產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度高，對促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)升級(jí)具有舉足輕重的作用。無機(jī)氟產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在航空航天、生命工程、光學(xué)儀器、電子、國防、汽車、冶金等領(lǐng)域，如：含氟電子化學(xué)品(屬電子專用超凈高純化學(xué)試劑，是微電子技術(shù)加工制作過程中不可缺少的關(guān)鍵性化學(xué)品之一)、半導(dǎo)體工業(yè)的含氟特種氣體，以及高級(jí)光學(xué)陶瓷及玻璃、光學(xué)透鏡涂層、紅外元件及激光元件材料的晶體氟化物等。氟化工產(chǎn)品中的氟主要來自于螢石，螢石是不可再生資源，同時(shí)是一種戰(zhàn)略資源。中國從1999年開始采用螢石出口限額制度，政策還醞釀對螢石資源進(jìn)行整合，加強(qiáng)對資源的控制。權(quán)威人士稱，螢石行業(yè)的情況與稀土類似，政策出臺(tái)將緊跟稀土。傳統(tǒng)的氟化工產(chǎn)品的生產(chǎn)大多以犧牲資源環(huán)境來換取經(jīng)濟(jì)效益，致使社會(huì)成本較高。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，氟化工的環(huán)保已得到明顯改善，但生產(chǎn)過程中以固、液、氣等形態(tài)帶走的氟仍未充分開發(fā)和利用，造成大量氟資源的浪費(fèi)。氟化物在使用過程中會(huì)產(chǎn)生多種廢棄物，對這類廢物的開發(fā)還處于初級(jí)階段，比如氟化銨、氟化氫銨作為蝕刻劑產(chǎn)生的廢渣氟鋁酸銨和電解鋁生產(chǎn)過程副產(chǎn)的含氟炭渣等，都長期作為廢物存放，不僅污染環(huán)境，也造成了氟資源的流失。因此，氟資源綜合利用已成為未來氟化工產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向。

1 中國氟資源存在形式

1.1 螢石

螢石是氟化工行業(yè)的源頭。世界螢石基礎(chǔ)儲(chǔ)量約為6億t，中國已探明螢石基礎(chǔ)儲(chǔ)量約為3.24億t，居世界首位[1]，按19.4%氟含量來計(jì)算，世界和中國相對應(yīng)的含氟量分別為1.16億、0.63億t[2]。隨著氟化工行業(yè)的發(fā)展，螢石的需求量持續(xù)增長。據(jù)中國化學(xué)礦山工業(yè)協(xié)會(huì)的資料顯示，當(dāng)前全球每年耗用螢石500萬t，其中260萬t來自中國。未來20 a，中國螢石需求量為3 700萬t，而目前中國具有開采價(jià)值的螢石富礦儲(chǔ)量只有約3 000萬t，加上可用于制酸的螢石也僅可供中國使用25 a。因此，中國氟化工的發(fā)展面臨著嚴(yán)峻的資源短缺問題。

1.2 磷灰石

世界上有開采價(jià)值的氟資源除螢石外主要存在于磷礦石[Ca5(PO4)3F]中。世界磷灰石基礎(chǔ)儲(chǔ)量約376億t，中國基礎(chǔ)儲(chǔ)量約32億t[3]，平均氟含量按3%計(jì)，世界和中國相對應(yīng)的含氟量分別為11.28億、0.96億t?？梢姡椎V石中伴生的氟資源比螢石的儲(chǔ)量大，將是今后全球氟化工生產(chǎn)潛在的重要資源之一。中國是螢石資源消耗大國，也是磷礦消耗大國。目前中國氟化工生產(chǎn)主要以螢石為原料，而儲(chǔ)量最大的磷礦石中的氟資源并沒有得到有效利用，造成了氟資源的極大浪費(fèi)。

1.3 電解鋁、鋁加工等行業(yè)廢棄物

在鋁電解過程中，特別是在發(fā)生陽極效應(yīng)時(shí)，為保證正常生產(chǎn)，必須使電解槽中的電解液保持合理的高度和潔凈度，因此在電解過程中經(jīng)常將過多的電解液抽出和打撈漂浮在電解液上部的炭渣。相關(guān)化驗(yàn)資料表明：炭渣中含有60%～70%的電解質(zhì)和30%～40%的炭，依據(jù)其中氟、鋁、鈉的含量計(jì)算得氟化鹽含量在50%(Na3AlF6含量)以上。據(jù)測算，生產(chǎn)1 t電解鋁將產(chǎn)生15～25 kg炭渣，2010年中國電解鋁產(chǎn)量按1 696萬t計(jì)算，將產(chǎn)生34萬t炭渣，含氟量約12.8萬t(按含氟量35%～40%計(jì))。

另外，鋁型材加工等行業(yè)每年將產(chǎn)生幾萬噸的含氟廢棄物，目前也沒有得到很好利用。

2 氟資源綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題

2.1 氟資源綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀

目前，中國氟化工產(chǎn)品的生產(chǎn)主要以螢石為原料，早在20世紀(jì)80年代，江西貴溪、廣西鹿寨、貴州宏福等磷肥生產(chǎn)企業(yè)出于環(huán)保治理氟污染的需要，分別從法國和德國引進(jìn)4套氟硅酸制氟化鋁生產(chǎn)裝置，目前江西貴溪、湖北荊襄停產(chǎn)，廣西鹿寨、貴州宏福間斷生產(chǎn)，且產(chǎn)品質(zhì)量差[4-5]。20世紀(jì)90年代，云南氮肥廠籌建的利用氟硅酸生產(chǎn)冰晶石裝置(0.85萬t/a)由于技術(shù)問題也已停產(chǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)，多氟多化工股份有限公司圍繞磷肥副產(chǎn)氟資源的綜合利用，成功開發(fā)出“氟硅酸鈉法制冰晶石聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑”生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，直至目前運(yùn)行狀況良好，為回收磷礦中伴生氟資源的利用開辟了一條新路。氟資源的綜合利用主要是將其轉(zhuǎn)化為氟化物，其中氟硅酸加工成氟化氫技術(shù)，因產(chǎn)品附加值高一直以來是人們關(guān)心的熱點(diǎn)問題，當(dāng)然也存在大量的技術(shù)難題。近年來，云天化集團(tuán)三環(huán)公司與中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院共同開發(fā)的“利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸技術(shù)”已完成中試。宏福公司已與瑞士戴維公司簽定了引進(jìn)利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸技術(shù)的合作協(xié)議。

其他的氟資源綜合利用也有極大突破，如：多氟多化工股份有限公司的利用電解鋁含氟炭渣生產(chǎn)再生冰晶石技術(shù)、鋁型材副產(chǎn)氟鋁酸銨法生產(chǎn)冰晶石技術(shù)。

目前，能否實(shí)現(xiàn)將磷肥副產(chǎn)氟資源轉(zhuǎn)化為有機(jī)和無機(jī)氟化工高端、高附加值材料已成為國內(nèi)外氟化工和磷化工產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)，許多有實(shí)力的企業(yè)和科研院所、院校都積極投入研發(fā)，但目前還沒有任何通過氟資源綜合利用生產(chǎn)高端材料成功的報(bào)道。

2.2 氟資源綜合利用存在的問題

2.2.1 相關(guān)法規(guī)不健全，優(yōu)惠政策不到位，企業(yè)積極性不高

1999年原國家計(jì)劃委員會(huì)發(fā)布的《氟化鹽發(fā)展策略》鼓勵(lì)磷肥副產(chǎn)回收法制取氟化鹽，但相關(guān)政策只停留在鼓勵(lì)層面，至今并未出臺(tái)有效的氟資源綜合利用法規(guī)制度和優(yōu)惠政策，故多年來該項(xiàng)工作實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展較慢。2010年國家“國辦發(fā)〔2010〕1號(hào)”文對螢石資源采取了開采限額制度，但這僅僅是在原材料上加以限制。要從根本上調(diào)動(dòng)廣大企業(yè)的積極性，僅僅控制螢石是不夠的，還要加強(qiáng)政策性的引導(dǎo)和企業(yè)優(yōu)惠政策的實(shí)施，并將其上升為國家法制制度，建立有效的氟資源綜合利用機(jī)制，逐步淘汰依賴礦產(chǎn)螢石的落后工藝，讓氟資源綜合利用企業(yè)從中得到實(shí)惠，提高企業(yè)自主創(chuàng)新的積極性和責(zé)任感。

2.2.2 資金、技術(shù)、人才實(shí)力薄弱，更加有效高端應(yīng)用尚且不足

大多數(shù)研究者認(rèn)為，以磷肥副產(chǎn)的氟為中間體生產(chǎn)氟化物前景非常廣闊。雖然在國際技術(shù)領(lǐng)域中國的氟資源綜合利用技術(shù)已走在前列，但同時(shí)也存在一些問題。首先，中國的理論研究和應(yīng)用研究相對較少，還沒有形成完善的理論體系，特別是研發(fā)與工業(yè)化嚴(yán)重脫節(jié)，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程非常滯后，雖然近十幾年來有一些研究成果，但真正產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的很少。目前，大多數(shù)磷肥廠家只是將磷肥副產(chǎn)物簡單處理制成氟硅酸納、氟化鋁等初級(jí)產(chǎn)品，缺少深度開發(fā)研究，高端應(yīng)用研究尚且不足，高端產(chǎn)品應(yīng)用實(shí)施尚為空白。其次，中國氟化工行業(yè)專業(yè)性研發(fā)人才緊缺，研發(fā)投入少，基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究薄弱，技術(shù)進(jìn)步速度緩慢。

2.2.3 行業(yè)缺乏很好的氟資源回收機(jī)制，制約了行業(yè)資源綜合利用發(fā)展進(jìn)程

目前，氟資源回收無有效的合作或回收機(jī)制。對于磷肥副產(chǎn)氟資源，中國磷肥企業(yè)大多將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氟化硅氣體用水吸收制氟硅酸(H2SiF6)，然后制成氟硅酸鈉出售，目前已形成了一個(gè)簡約的回收事實(shí)。但是部分小企業(yè)由于副產(chǎn)量小未能建立起固定銷售渠道，加上氟硅酸鈉經(jīng)濟(jì)效益低下，因而放棄了氟硅酸鈉的回收，造成氟資源的流失和環(huán)境污染。對于電解鋁行業(yè)的含氟廢渣，目前大部分廠家對炭渣沒有進(jìn)行處理或回收利用，而是作為垃圾直接掩埋或焚燒。中國有部分企業(yè)利用電解鋁炭渣做回收提純工作，如再生冰晶石產(chǎn)品等，但由于沒有集中的處理辦法造成回收成本高、難度大，故該類氟資源回收工作未能得到很好的實(shí)施。對鋁加工行業(yè)含氟廢液及相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)含氟尾氣，在含氟資源的回收和利用上尚屬空白。

3 氟資源綜合利用發(fā)展建議

1)完善立法，提高認(rèn)識(shí)，實(shí)施優(yōu)惠政策，加強(qiáng)管理：①國家應(yīng)加快立法進(jìn)程，依法推進(jìn)行業(yè)資源綜合利用之風(fēng)；②國家要高度重視發(fā)展氟資源綜合利用，在項(xiàng)目審批、技術(shù)開發(fā)、項(xiàng)目貸款、稅收政策等方面要給予政策優(yōu)惠和資金支持，以推動(dòng)氟資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展，取得實(shí)效。

2)以優(yōu)勢企業(yè)為依托加強(qiáng)氟資源回收。除螢石外，氟資源主要存在于磷肥副產(chǎn)物、電解鋁廢渣、鋁型材加工等行業(yè)中。在磷肥行業(yè)，目前每年開采的磷礦石量達(dá)5 000萬t以上，并且以每年5%的速度增長，在后續(xù)濕法磷酸生產(chǎn)過程中，氟將會(huì)以HF和SiF4的形式逸出，對環(huán)境造成極大危害。據(jù)測算，中國每年在磷礦開采加工過程中有數(shù)十萬噸氟被排放到環(huán)境中，超過了中國氟化工行業(yè)當(dāng)年耗用氟資源的總量。在電解鋁行業(yè)，氟化鹽作為電解鋁的助熔劑，理論上是不消耗的。分析電解鋁的生產(chǎn)過程，氟的去向主要有含氟氣體揮發(fā)、電解槽吸收、電解質(zhì)存量及電解過程中電解質(zhì)損耗，其中有很大一部分含在炭渣中被丟棄。在鋁型材加工行業(yè)，目前均采用氟化氫銨處理鋁型材表面，從而產(chǎn)生氟鋁酸銨廢渣，據(jù)有關(guān)資料表明，中國每年將產(chǎn)生幾萬噸氟鋁酸銨廢渣。建議：各行業(yè)以優(yōu)勢企業(yè)為依托，呼吁行業(yè)出臺(tái)相關(guān)行業(yè)政策，要求磷肥、電解鋁、鋁加工等企業(yè)對產(chǎn)生的“三廢”(含氟廢渣、廢氣、廢水等)集中處理，構(gòu)建起資源回收平臺(tái)，再將此“三廢”交由優(yōu)勢企業(yè)再生處理，綜合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)“原料—產(chǎn)品”的多重循環(huán)。

3)實(shí)施專項(xiàng)基金和科技計(jì)劃，推動(dòng)科技進(jìn)步和創(chuàng)新。針對目前氟資源綜合利用存在的技術(shù)問題，國家應(yīng)設(shè)立專項(xiàng)基金、重大科技攻關(guān)、863計(jì)劃、科技支撐計(jì)劃等項(xiàng)目，一是鼓勵(lì)氟資源綜合利用研究，突破關(guān)鍵技術(shù)壁壘，實(shí)現(xiàn)利用副產(chǎn)的氟資源開發(fā)高端、高附加值的含氟電子級(jí)化學(xué)品、晶體氟化物、有機(jī)氟等產(chǎn)品；二是打造一批示范工程，帶動(dòng)行業(yè)走氟資源綜合利用發(fā)展之路。

資源綜合利用已經(jīng)成為中國的一項(xiàng)國策，但目前中國氟資源綜合利用力度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。氟化工行業(yè)應(yīng)以科學(xué)發(fā)展觀為指導(dǎo)，堅(jiān)持綜合利用理念，一方面加快經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整，限制、淘汰、關(guān)閉浪費(fèi)資源、污染環(huán)境的落后工藝、設(shè)備和企業(yè)；另一方面優(yōu)化區(qū)域布局，構(gòu)建資源節(jié)約和綜合利用型產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高氟資源的循環(huán)，打造出一條創(chuàng)新性循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。

[1] 尹麗文.中國應(yīng)盡快停止出口螢石[J].國土資源情報(bào),2009(8):15-19.

[2] 邱竹賢.預(yù)焙槽煉鋁[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.

[3] 侯紅軍,皇甫根利.中國氟化物生產(chǎn)現(xiàn)狀及其節(jié)能減排措施[C]∥中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì)擴(kuò)大工作會(huì)議暨節(jié)能減排研討會(huì)論文集.石家莊:中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)鈣、鎂鹽分會(huì)，2007:98-100.

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