堿金屬離子交換Y型分子篩CO分子吸附量子化學(xué)研究*

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(1.北京化工大學(xué)，教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院)

堿金屬離子(如Li+、Na+、K+)交換分子篩，由于其交換的堿金屬存在，因而有著良好的催化性能和吸附性能。陽離子與不同客體分子之間相互作用的信息可通過檢測探針分子與活化位之間形成絡(luò)合物的性能來得到。CO分子是一種最常用的探針分子，能夠很好地用來探測分子篩的吸附位、吸附性能及活化位的催化性能。CO分子與堿金屬離子交換分子篩能形成不同的吸附情況，而之前的研究很少探討CO在分子篩上的多分子吸附情況。

A.C.Otero等[1-2]研究Li-ZSM-5分子篩上CO分子吸附光譜時發(fā)現(xiàn)存在兩個新的吸附帶(2 193 cm-1和2 188 cm-1)，而CO分子的振動峰在2 143 cm-1，很難從試驗中分析這兩種不同的振動峰存在的原因及詳細信息。而量子化學(xué)能從微觀角度詳細準(zhǔn)確地了解吸附位置、結(jié)構(gòu)及其性能，因而被廣泛應(yīng)用于分子篩結(jié)構(gòu)及性能的研究。前人[3-4]對堿金屬離子交換分子篩的吸附試驗和理論研究主要集中在Li-ZSM-5分子篩性能的研究，而對其他堿金屬離子交換分子篩的研究則很少有報道，此外對于堿金屬離子交換的Y型分子篩的研究鮮有報道。筆者應(yīng)用量子化學(xué)方法，研究了堿金屬離子交換Y型分子篩上CO多分子吸附行為，特別研究了其紅外光譜和吸附催化性能。

1 計算模型和方法

在真實的Y型分子篩晶胞中截取一個含有5個Si四面體和1個Al四面體的6T簇模型(見圖1)，其由兩個相互交叉的四元環(huán)組成，其中一個四元環(huán)位于六柱體中，另外一個位于方納石籠中，面對Na-Y分子篩的超級籠。絕大部分的反應(yīng)都發(fā)生在超級籠中，因而選取此6T簇模型作為計算起始模型，它能夠模擬真實的堿金屬離子交換的Y型分子篩的反應(yīng)環(huán)境。S.A.Zygmunt等[5]通過量子化學(xué)計算研究認為，分子篩3T和1T簇模型中Al原子周圍的氧原子缺失會導(dǎo)致理論計算尤其是能量計算的不準(zhǔn)確，因而簇模型中的Si原子的懸掛鍵用H原子飽和，并且H原子沿著Si—O鍵的方向固定在晶格位置，保持結(jié)構(gòu)的完整性，而對于Al原子則用羥基飽和，這樣能更好地模擬Al原子附近的電子密度。

圖1 從Y型分子篩晶胞中截取的6T簇模型

所有計算都應(yīng)用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[6]，利用Gaussian 03[7]軟件包計算完成。交換的堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)的核電子用LANL2DZ有效核電勢(Effective Core Potential，ECP)來表示，其價電子采用LANL2DZ基組，而其他原子均采用6-31+G(d，p)基組來計算。所有的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)都用振動頻率結(jié)果確認，紅外光譜從頻率分析中得出。

2 結(jié)果及討論

2.1 堿金屬交換分子篩結(jié)構(gòu)

應(yīng)用圖1所示的6T簇模型作為堿金屬離子交換的初始構(gòu)型，優(yōu)化所得的堿金屬離子交換分子篩的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型如圖2所示，其結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

圖2 堿金屬離子(M+)交換的Y型分子篩的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型

表1 優(yōu)化的各態(tài)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖2及表1可以看出：堿金屬離子與分子篩骨架上的氧原子O1、O2分別形成橋氧鍵；當(dāng)Li+交換時，Li—O1和Li—O2的鍵長分別為0.183 9、0.184 6 nm；Al—O1的鍵長從未交換時的0.181 1 nm增加到0.184 2 nm，Al—O2的鍵長則由0.180 0 nm增加到0.183 6 nm；∠O1-Li-O2的角度為91.05°；Al—O的鍵長與Li—O的鍵長相差不大。這些都說明交換的堿金屬離子與分子篩骨架相互作用，堿金屬離子已與分子篩骨架相鍵合。其他堿金屬離子Na+、K+、Rb+、Cs+的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)與Li-Y分子篩的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)類似。從表1還可以看出，隨著原子半徑的增加，M—O的鍵長逐漸增加。

2.2 CO單分子吸附

單個CO分子吸附在堿金屬離子交換的Y型分子篩上的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3所示，其結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1，Mulliken電荷參數(shù)列于表2。從圖3及表1可以看出：單個CO分子吸附時，CO分子中的C原子會與堿金屬離子弱相互作用，當(dāng)CO分子吸附在Li-Y分子篩上時，Li—C的距離為0.225 7 nm，而Li—O1、Li—O2的鍵長分別增加到0.185 5、0.186 4 nm；C—O鍵長從自由分子時0.113 0 nm增加到0.113 1 nm。從表2可以看出，對于Li-Y分子篩，吸附態(tài)時CO分子的Mulliken電荷數(shù)增加到0.160，而Li+的Mulliken電荷數(shù)從0.590減少到0.492，說明吸附時電荷從Li+向CO轉(zhuǎn)移，而分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)變化很小，說明CO分子吸附時對分子篩結(jié)構(gòu)的影響很小。當(dāng)CO分子吸附在其他堿金屬離子交換的分子篩時，其情況與Li-Y分子篩一致。隨著堿金屬原子半徑的增加其M—C距離增加。但是值得注意的是，除Li-Y分子篩外，CO分子吸附在其他堿金屬離子分子篩時，其電荷都是從CO分子向堿金屬離子轉(zhuǎn)移，而堿金屬離子的電荷數(shù)變化不一，Na+、K+電荷減少，而Rb+、Cs+電荷增加。

圖3 CO單分子吸附在堿金屬離子(M+)交換Y型分子篩上的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)

CO分子吸附時的熱力學(xué)參數(shù)列于表2。從表2可以看出：當(dāng)CO分子吸附在Li-Y分子篩時，其振動頻率發(fā)生藍移，出現(xiàn)在2 265 cm-1，高于未吸附時的CO峰值(2 202 cm-1，用相同方法計算所得)；而CO分子吸附在Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩上時，其振動頻率分別為2 254、2 239、2 231、2 229 cm-1，都出現(xiàn)一定程度的藍移。隨著原子半徑增加其振動頻率逐漸減低。CO分子吸附時，與堿金屬離子相互作用，放出熱量，定義其相互作用能為：

Ebind=ECO-M-Y-EM-Y-nECO

式中：n為吸附的CO分子數(shù)。計算得CO吸附在Li-Y分子篩時，其結(jié)合能為26 kJ/mol。而隨著原子半徑增加，結(jié)合能迅速減低，吸附在Cs-Y分子篩時，其結(jié)合能僅為1 kJ/mol。其紅外振動頻率和結(jié)合能的變化說明，隨著堿金屬原子半徑的增加，其與CO分子的相互作用逐漸減弱。

表2 Mulliken電荷及熱力學(xué)參數(shù)

2.3 CO雙分子吸附

計算發(fā)現(xiàn)，兩個CO分子能穩(wěn)定地吸附在堿金屬離子交換的分子篩上，其吸附的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)?shù)诙€CO分子吸附時，其構(gòu)型與單個CO分子吸附時相似，都是CO分子中的C原子與堿金屬離子相結(jié)合。當(dāng)CO分子吸附在Li-Y分子篩時，其Li—C1、Li—C2的鍵長分別增加到0.243 0 nm和0.252 7 nm。而C—O鍵長為0.113 3 nm，高于單個CO分子吸附時的鍵長。而∠O1-Li-O2、∠O1-Al-O2角度基本上未產(chǎn)生變化，說明吸附的CO分子未對分子篩骨架產(chǎn)生影響。雙分子吸附時，Li+的Mulliken電荷數(shù)為0.646，說明雙分子吸附時其電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移。堿金屬離子的Mulliken電荷數(shù)變化并不呈現(xiàn)規(guī)律性，但是吸附的兩個CO分子的電荷變化量基本接近，但是都遠低于相應(yīng)的單個分子吸附時CO電荷的變化量。而兩個CO分子吸附在其他堿金屬離子交換分子篩時，其結(jié)構(gòu)變化與Li-Y分子篩類似。

圖4 CO雙分子吸附在堿金屬離子(M+)交換Y型分子篩上的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)

雙分子吸附時在Li-Y分子篩時，其CO振動頻率會出現(xiàn)兩個峰值，分別在 2 244 cm-1和2 239 cm-1。當(dāng)雙分子吸附時其CO振動頻率比自由CO分子分別增加了42 cm-1和37 cm-1，而與單個CO分子吸附時則減少了21 cm-1和26 cm-1。這與A.C.Otero等[1-2]實驗結(jié)果一致。從表2可以看出， Li-Y、Na-Y分子篩上雙分子吸附時CO的振動頻率與單分子吸附時有較大差別，而K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩吸附時，其前后振動頻率變化很小，且兩個CO分子的振動頻率很接近，大約相差1 cm-1。當(dāng)?shù)诙€CO分子吸附在Li-Y分子篩上時，其結(jié)合能為-42 kJ/mol。而其吸附在Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y的結(jié)合能分別為-26、-11、-5、-2 kJ/mol。雙分子吸附的能量變化趨勢與單分子吸附時類似。

3 結(jié)論

應(yīng)用量子化學(xué)方法，從微觀角度了解CO分子吸附在堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)交換Y型分子篩上的機理，特別是對于CO吸附時紅外光譜的變化做了詳細研究。研究發(fā)現(xiàn)，CO能與堿金屬離子發(fā)生多分子吸附，其吸附的結(jié)構(gòu)及行為類似。計算所得CO單分子吸附在Li-Y、Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩上時，其振動頻率分別為2 265、2 254、2 239、2 231、2 229 cm-1，其紅外光譜均會發(fā)生藍移。當(dāng)雙分子吸附時，其紅外光譜會出現(xiàn)兩個新的吸附帶，其頻率比單個分子吸附時有所降低。Li-Y、Na-Y分子篩上雙分子吸附時CO的振動頻率與單分子吸附時有較大差別，而K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩吸附時，其前后振動頻率變化較小，且兩個CO分子的振動頻率很接近，大約相差1 cm-1。計算所得CO單分子吸附在Li-Y、Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y的結(jié)合能分別為-26、-14、-6、-3、-1 kJ/mol，而雙分子吸附時其結(jié)合能分別為-42、-26、-11、-5、-2 kJ/mol。能量計算結(jié)果顯示CO分子吸附強度會隨著離子半徑的增加而減弱。

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