納米氧化鋅/γ-氧化鋁復(fù)合物制備及其光催化性能研究

(天津工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，天津 300160)

用半導(dǎo)體材料光催化氧化有機(jī)物是一種新型水處理技術(shù)。ZnO作為重要的半導(dǎo)體光催化劑，有著較高的催化活性，其應(yīng)用研究目前引起人們的重視[1]，并可能成為TiO2的替代物，因?yàn)檫@兩種物質(zhì)具有相同的光催化降解機(jī)理。據(jù)文獻(xiàn)報道，ZnO比TiO2光催化降解效率更高[2]。納米ZnO應(yīng)用于廢水處理中主要采取兩種形式[3]，一種是將粉體混入溶液中，另一種是將催化劑負(fù)載在載體上。負(fù)載催化劑液固分離容易，可以回收并重復(fù)使用。因此，ZnO等光催化劑的負(fù)載技術(shù)對其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商品化和工業(yè)化具有實(shí)際意義[4]。筆者以較大比表面積γ-Al2O3為載體，通過氨浸法和均勻沉淀法制備了納米ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物，以難生物降解的壬基酚聚氧乙烯醚和苯酚為模型污染物，考察了納米ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物在紫外光下的光催化效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的制備

載體預(yù)處理：將γ-Al2O3載體(中國日用化學(xué)工業(yè)研究院生產(chǎn))研磨，取0.2～0.3 mm顆粒，用去離子水洗滌，放入烘箱中于120 ℃烘干3 h，備用。

納米ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的制備包含兩個階段，即鋅氨液的制備和復(fù)合物的制備。鋅氨液的制備[5]：取適量粗氧化鋅(遼寧葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司，工業(yè)級)加入到500 mL燒瓶中，按一定配比將氨水(分析純)和碳酸氫銨(工業(yè)級)分別加入到燒瓶中，強(qiáng)力攪拌4 h后過濾，得到所需的鋅氨液。復(fù)合物的制備：取適量鋅氨液于三口燒瓶中，根據(jù)ZnO與γ-Al2O3不同的質(zhì)量比加入一定量γ-Al2O3載體，加入適量去離子水，在85～95 ℃蒸氨4 h，冷卻陳化1 h，過濾，水洗，無水乙醇(分析純)洗滌，將得到的產(chǎn)物于110 ℃烘干1 h，然后放入馬弗爐中在300 ℃煅燒2 h，即得到不同ZnO負(fù)載量的ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物。

1.2 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的表征

使用日本理學(xué)(Rigaku)D/max-rb型X射線粉末衍射儀對復(fù)合物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。通過JSM-35C型掃描電鏡對復(fù)合物表面形貌進(jìn)行觀察。使用Hitachi270-30紅外光譜儀對復(fù)合物進(jìn)行FT-IR分析。采用美國Micromeritics ASAP 2010型比表面儀對復(fù)合物比表面積進(jìn)行測定，通過BET方程計算結(jié)果。

1.3 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的光催化性能評價

光催化反應(yīng)在自制的無色透明的Pyrex玻璃反應(yīng)器(250 mL)中在機(jī)械攪拌下進(jìn)行，光照面積為34.2 cm2。將100 mL NPE-10溶液(10 mg/L)或苯酚溶液(10 mg/L)加入到反應(yīng)器中，再加入ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物0.2 g，暗處放置30 min，使其達(dá)到吸附平衡。然后置于500 W氙燈下照射，燈與液面距離約為70 cm。每隔20 min取樣5 mL，利用UV-1600型紫外-可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)測定NPE-10溶液(分析純)和苯酚溶液吸光度。全波掃描發(fā)現(xiàn)NPE-10溶液在波長為223 nm處苯環(huán)的丌-丌*共振峰最強(qiáng)，故采用檢測波長為223 nm。苯酚溶液吸收波長為269 nm，故采用檢測波長為269 nm[6]。根據(jù)公式[降解率=(c0-c)/c0=(A0-A)/A0]通過吸光度可以計算出NPE-10和苯酚降解率。式中：c0和c分別為污染物溶液初始濃度和降解后濃度；A0和A分別為污染物溶液初始吸光度和降解后吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的物相結(jié)構(gòu)

圖1為ZnO與γ-Al2O3以不同質(zhì)量比制得的ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物XRD譜圖。從圖1看出，相對于γ-Al2O3原樣(圖1a)，復(fù)合物在31.8、34.4、36.3、47.5、56.6、62.9°明顯出現(xiàn)了對應(yīng)于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面的特征衍射峰，且峰的強(qiáng)度隨著ZnO含量的增加而增強(qiáng)。譜圖中沒有出現(xiàn)前驅(qū)物堿式碳酸鋅衍射峰，說明在300 ℃下前驅(qū)物堿式碳酸鋅已完全分解[7]。由于ZnO和γ-Al2O3部分衍射峰位置很接近，所以負(fù)載后譜圖中γ-Al2O3衍射峰與ZnO部分衍射峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象。利用scherrer公式[8]可以根據(jù)56.6°處ZnO半峰寬計算出ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物中ZnO的粒徑為7.4 nm。

圖1 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物XRD譜圖

2.2 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的表面形貌

圖2為ZnO與γ-Al2O3以不同質(zhì)量比制得的ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物SEM照片。未負(fù)載ZnO的γ-Al2O3載體表面崎嶇不平且有許多孔道；ZnO與γ-Al2O3以質(zhì)量比為1∶2制備的復(fù)合物樣品表面覆蓋了不均勻的ZnO薄膜；ZnO與γ-Al2O3以質(zhì)量比為2∶1制備的復(fù)合物表面覆蓋了一層均勻的ZnO薄膜；ZnO與γ-Al2O3以質(zhì)量比為3∶1制備的復(fù)合物，ZnO薄膜出現(xiàn)了裂痕，容易脫落。說明ZnO與γ-Al2O3以質(zhì)量比為2∶1制得的復(fù)合物，ZnO的負(fù)載效果最好。

a—m(ZnO)/m(γ-Al2O3)=0；b—m(ZnO)/m(γ-Al2O3)=1∶2；

2.3 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物FT-IR分析

圖3是ZnO與γ-Al2O3以不同質(zhì)量比制得的ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的FT-IR譜圖。負(fù)載前后產(chǎn)物均在3 470 cm-1處出現(xiàn)寬大的對應(yīng)于羥基基團(tuán)的吸收峰，說明γ-Al2O3載體表面具有不飽和Al3+，Al3+趨向于與水分子結(jié)合，發(fā)生水解反應(yīng)而羥基化[9]；在440 cm-1和560 cm-1處出現(xiàn)ZnO特征吸收峰，并且隨著ZnO含量增加吸收峰增強(qiáng)。

a—m(ZnO)/m(γ-Al2O3)=0；b—m(ZnO)/m(γ-Al2O3)=1∶2；

2.4 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的比表面積

表1給出了ZnO與γ-Al2O3以不同質(zhì)量比制得的ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的比表面積和負(fù)載率。從表1看出，隨著ZnO比例的增加，負(fù)載率逐漸增大，比表面積逐漸減小。這是因?yàn)樨?fù)載后γ-Al2O3載體的孔道被ZnO覆蓋，且負(fù)載量越大覆蓋的ZnO越多越致密，這和掃描電鏡觀察到的現(xiàn)象一致。

表1 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物ZnO負(fù)載率及比表面積

2.5 ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的光催化性能

2.5.1 光催化降解NPE-10和苯酚

光催化實(shí)驗(yàn)選擇ZnO與γ-Al2O3以質(zhì)量比為2∶1時制備的ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物。圖4a給出NPE-10溶液的空白、吸附與光催化降解曲線。從圖4a看出，在僅有復(fù)合物而沒有光照的吸附實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合物對NPE-10有一定的吸附作用。在只有光照而沒有復(fù)合物的空白實(shí)驗(yàn)中，紫外光對NPE-10有一定的分解作用，這證明該溶液對紫外光有一定的吸收作用，發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)。在紫外光和復(fù)合物的共同作用下，NPE-10的降解率有很大提高，達(dá)到93%以上，說明復(fù)合物的加入是產(chǎn)生·OH的主要條件之一，而紫外光為NPE-10的降解提供了能量。圖4b給出苯酚溶液的空白、吸附與光催化降解曲線。從圖4b看出，在僅有復(fù)合物而沒有光照的吸附實(shí)驗(yàn)和只有紫外光而沒有復(fù)合物的空白實(shí)驗(yàn)中苯酚的去除率均很小，可以忽略不計。在加入復(fù)合物并有紫外光照的情況下，2 h苯酚的降解率達(dá)到20%。兩種物質(zhì)的光催化降解情況對比結(jié)果顯示，NPE-10較苯酚容易降解，這是因?yàn)樗麄兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)不同、苯酚較NPE-10穩(wěn)定的緣故。

a—NPE-10 b—苯酚

圖4 NPE-10和苯酚的光催化降解曲線

2.5.2 污染物溶液初始濃度對降解率的影響

圖5是不同初始濃度的NPE-10和苯酚溶液的降解曲線。從圖5看出，NPE-10和苯酚的降解率均隨著溶液初始濃度的增大而降低。這是因?yàn)椋瑢τ诠潭康腪nO/γ-Al2O3復(fù)合物，其反應(yīng)中的活性位是固定的，在被降解物濃度較低時，其對催化反應(yīng)幾乎沒有抑制作用，但是隨著污染物溶液濃度的增加，越來越多的NPE-10和苯酚分子被吸附到ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物的表面上，與OH-形成競爭吸附，這樣就使羥基自由基形成的速率減慢，從而導(dǎo)致較低的降解效率[10]。另外，根據(jù)朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律可知，隨著溶液初始濃度的增加，光子進(jìn)入溶液的光程變短，從而減少光子與復(fù)合物接觸的幾率，導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率的降低。

a—NPE-10 b—苯酚

圖5不同初始濃度的NPE-10和苯酚的降解曲線

3 結(jié)論

通過氨浸法與均勻沉淀法制備了ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物，ZnO與γ-Al2O3以質(zhì)量比為2∶1時制備的ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物性能最好。考察了ZnO/γ-Al2O3復(fù)合物對NPE-10和苯酚的光催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射2 h后，NPE-10降解率有很大提高，NPE-10降解率遠(yuǎn)大于苯酚降解率。

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