氟化鎂的制備方法

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(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650224；2.云南云天化國(guó)際化工股份有限公司)

氟化鎂是氟化工行業(yè)的一種精細(xì)下游產(chǎn)品，也是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，可作為生產(chǎn)特種陶瓷、玻璃、熱壓晶體的原料，作為冶煉金屬鋁和鎂的助熔劑，焊接中作為焊接劑，作為顏料的涂著劑，還可用于制備光學(xué)儀器中的各種鏡片及濾光涂層、陰極射線屏中的熒光材料等精密部件。隨著科技的發(fā)展，近年來(lái)對(duì)紫外和紅外的研究日漸深入，其應(yīng)用越來(lái)越廣，市場(chǎng)上對(duì)氟化鎂的應(yīng)用需求將逐步增大[1-5]。

1 氟化鎂的制備方法

1.1 碳酸鎂法

碳酸鎂法制備氟化鎂所用鎂源多為白云石(CaCO3·MgCO3)或菱鎂礦(MgCO3)。這類鎂源含有Si2+、Ca2+等雜質(zhì)，涉及的反應(yīng)式如下：

碳酸鎂法制備氟化鎂工藝過(guò)程(以菱鎂礦為原料)：1)將氫氟酸加入菱鎂礦粉漿液中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，得到氟化鎂漿液；逸出的氣體處理后放空。2)將氟化鎂漿液過(guò)濾，濾渣經(jīng)洗滌、干燥，得到氟化鎂產(chǎn)品；濾液部分用于礦粉漿化，部分送處理槽用稀碳酸鎂中和處理，達(dá)標(biāo)后排放[6-7]。

以白云石或菱鎂礦為原料制備氟化鎂工藝，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，生產(chǎn)穩(wěn)定，能耗低，投資少。但該法具有如下缺點(diǎn)：1)對(duì)原料雜質(zhì)含量要求較高，若原料中雜質(zhì)含量較高，在生產(chǎn)過(guò)程中很難除凈，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量，不易得到高純度氟化鎂；2)該制備方法所得氟化鎂粒徑小，不易過(guò)濾、洗滌，而且該種方法需要排放很多廢渣、廢液，嚴(yán)重污染環(huán)境。

1.2 硫酸鎂(或硝酸鎂)法

硫酸鎂(或硝酸鎂)法制備氟化鎂是以硫酸鎂或硝酸鎂為原料，涉及的反應(yīng)式如下：

硫酸鎂(或硝酸鎂)法制備氟化鎂工藝過(guò)程(以硫酸鎂為原料)：1)將含水硫酸鎂進(jìn)行預(yù)處理，除去里面的一些雜質(zhì)；2)將硫酸鎂與堿反應(yīng)，制得的中間產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾，置于襯鉛或襯塑的反應(yīng)器中，邊攪拌邊與過(guò)量的氫氟酸反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)需要保持一定的二氧化碳分壓；3)反應(yīng)完畢后，將物料洗滌、烘干、粉碎，得到高純度的氟化鎂產(chǎn)品[8]。

該種方法采用酸堿中和原理。由于在中和前對(duì)原料進(jìn)行了預(yù)處理，而且所用原料是成品或半成品硫酸鎂，所以制得產(chǎn)品的純度較高。也正是因?yàn)樵系某杀竞芨?，限制了該種方法的應(yīng)用。該種方法只能用于制取純度較高的少量產(chǎn)品。

1.3 氧化鎂法

氧化鎂法制備氟化鎂是以氧化鎂為原料，反應(yīng)式如下：

以氧化鎂為原料制備氟化鎂工藝過(guò)程：1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的高純氧化鎂置于鉑坩堝中，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的分析純氫氟酸進(jìn)行熬煉，使兩者反應(yīng)，得到氟化鎂乳漿；2)將氟化鎂乳漿精制、過(guò)濾，然后烘干、粉碎，得到高純氟化鎂產(chǎn)品[9-10]。

該種方法可以制得純度極高的氟化鎂產(chǎn)品，而且產(chǎn)生的副產(chǎn)物H2O對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。但由于該工藝對(duì)器械、設(shè)備要求較高，且采用的原料是粉末的成品或半成品氧化鎂，工業(yè)上這樣的氧化鎂一般來(lái)源于氫氧化鎂的分解或者是煅燒菱鎂礦所得，所以生產(chǎn)工藝過(guò)程較長(zhǎng)，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.4 氯化鎂法

1.4.1 鹵水-氨-氫氟酸法

鹵水-氨-氫氟酸法制備氟化鎂是以氯化鎂、氨為原料，反應(yīng)式如下：

鹵水-氨-氫氟酸法制備氟化鎂工藝過(guò)程：1)將MgCl2配制成鹵水，然后向溶液中通人氨氣，生成Mg(OH)2沉淀，過(guò)濾，得到Mg(OH)2濾餅，將濾餅粉碎；2)往粉碎的濾餅中加入稍過(guò)量的氫氟酸，反應(yīng)完畢后將物料過(guò)濾、洗滌，除去吸附的HF，烘干即得到MgF2成品[11-12]。

該種方法是對(duì)氧化鎂法的簡(jiǎn)化，采用氨水的堿性環(huán)境生成氫氧化鎂漿料，有利于跟相關(guān)的工藝鏈相對(duì)接，提高經(jīng)濟(jì)效益。但是，該種方法工藝繁雜，制備氫氧化鎂料漿的時(shí)候，不易控制沉淀物料的配比和沉淀物粒徑的大小，而且工藝過(guò)程中需要多次過(guò)濾、洗滌，會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水。因此工業(yè)化過(guò)程中需要建設(shè)配套的工藝設(shè)施。

1.4.2 氟化銨-氯化鎂法

氟化銨-氯化鎂法制備氟化鎂是以氟化銨和氯化鎂為原料，反應(yīng)式如下：

氟化銨-氯化鎂法制備氟化鎂工藝過(guò)程：1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～45%的氟化銨溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～36%的氯化鎂溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)后得到氟化鎂料漿，過(guò)濾得到氟化鎂軟膏；2)將氟化鎂軟膏用60～70 ℃的熱水洗滌，然后在250～400 ℃干燥1～2 h，粉碎即得到氟化鎂成品。

該種方法是使用氟化銨代替氫氟酸，原料氟化銨可由磷肥工業(yè)的副產(chǎn)品氟硅酸加氨水制得，而氯化鎂可由電解海水等氯堿工業(yè)中得到，因此該種方法原料易得，成本較低，從而降低了氟化鎂的生產(chǎn)成本。但是，該工藝方法中相關(guān)參數(shù)較多、不易控制，原料中的雜質(zhì)含量及對(duì)氟化鎂軟膏的洗滌程度等因素都會(huì)影響產(chǎn)品的純度，工業(yè)化過(guò)程中需要進(jìn)行不斷摸索[13-16]。

2 展望

目前，不同的氟化鎂生產(chǎn)企業(yè)采用的生產(chǎn)工藝有所不同，有的采用碳酸鎂法，有的采用氯化鎂法，這是為了配套企業(yè)所具有的各種優(yōu)勢(shì)，如企業(yè)內(nèi)部已具有的生產(chǎn)工藝或者周圍富產(chǎn)的螢石資源等。然而從氟資源來(lái)看，中國(guó)的螢石資源儲(chǔ)量有限、分布不均、富礦含量偏低，特別是酸級(jí)螢石已經(jīng)面臨枯竭，因此尋找新的氟資源將是未來(lái)氟化工發(fā)展的一個(gè)方向。磷礦中一般伴生有大量的螢石，在磷肥生產(chǎn)過(guò)程中以四氟化硅氣體形式逸出，經(jīng)水吸收后，得到氟硅酸。氟硅酸可再加工成其他氟化鹽或氫氟酸，這就使得磷礦成為僅次于螢石的最有利用價(jià)值的氟資源。為此，最大限度地開(kāi)發(fā)利用磷礦石中的氟資源，加快氟資源的優(yōu)化配置將成為無(wú)機(jī)氟化工發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標(biāo)，這些將是降低氟化鎂生產(chǎn)成本的良好

途徑，也是增加氟化鎂生產(chǎn)原料儲(chǔ)備的重要舉措。

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