硅切割廢砂漿回收現(xiàn)狀*

，， ，

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266510)

21世紀(jì)以來，隨著石油、煤炭等不可再生能源、資源的不斷開采和消耗，日益嚴(yán)峻的能源短缺問題擺在人們面前；而太陽能作為綠色、環(huán)保、無污染的清潔能源，可以減輕燃燒石化燃料而造成的環(huán)境污染[1]。光電材料技術(shù)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)在全球得到迅速發(fā)展[2]，而硅單質(zhì)作為重要的光電材料、半導(dǎo)體材料，其戰(zhàn)略資源的地位日益明顯，其全球需求量亦不斷增大。但是在光電、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，需要將單質(zhì)硅體切割成符合要求的硅片，這就產(chǎn)生了大量的硅切割廢砂漿。該廢砂漿中混有20%～35%的高純硅粉，若直接排放會造成環(huán)境污染和硅材料的浪費。因此，回收和利用硅切割廢砂漿對于節(jié)約資源、保護環(huán)境、提高經(jīng)濟效益具有重要意義。

1 硅切割廢砂漿的來源、組成及性質(zhì)

在光伏產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體制造工業(yè)中，通常需要按照大小、厚度等規(guī)格將大塊的單質(zhì)硅體切割成符合要求的硅片，工業(yè)上常采用線切割技術(shù)對高純度的單晶硅和多晶硅棒進行切割。硅體被切割時，在電機的帶動下，切割線在輸入線軸和輸出線軸間高速運動，晶棒徑向進給，在聚乙二醇(PEG)切削液和碳化硅粉(SiC)磨料組成的切割砂漿輔助下完成切割。隨著切割過程的進行，約50%的硅料混進砂漿中，細(xì)小的硅粉附著并包圍在研磨砂上，使砂漿中的SiC磨料在切割前沿材料表面上打滑，使切削能力減弱。因此在切割過程中需要不斷地排出舊砂漿，并不斷補充新砂漿[3]。目前的單、多晶硅的切割過程就導(dǎo)致了硅原材料的大量浪費，同時產(chǎn)生了大量難以處理的硅切割廢砂漿。

硅切割廢砂漿主要組分及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：聚乙二醇，40%～50%；碳化硅，23%～33%；硅(Si)，20%～24%；鐵屑(Fe)，2.5%～3.0%。這種初次產(chǎn)生的廢砂漿液相含量較高，具有一定的流動性，通過過濾可分離出部分切削液；剩余的物料為二次廢料。二次廢料在放置和轉(zhuǎn)移的過程中，表面的硅粉被空氣中的氧氣氧化，形成一層二氧化硅薄膜。二次廢料組分及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：聚乙二醇，14%～29%；碳化硅，33%～47%；硅，29%～34%；鐵屑，3.6%～4.3%；二氧化硅(SiO2)，1.0%～2.5%。

硅切割廢砂漿是切割太陽能級硅片(SG，純度為99.99%～99.999 9%)或電子級硅片(EG，純度在99.999 9%以上)產(chǎn)生的，具有如下特點：1)切削液為水溶性，經(jīng)過稀釋易于過濾分離；2)碳化硅化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，即使在高溫下也不和酸、堿發(fā)生反應(yīng)；3)硅粉純度高、粒徑小、比表面積大，具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性。

2 國內(nèi)外硅切割廢砂漿回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 一般回收技術(shù)

一般回收技術(shù)指可以比較成功地回收廢砂漿中的切削液和碳化硅磨料，但對于高純硅粉的回收不夠成熟。C.Zavatttari和G.Fragiacomo先后申請的專利可以作為一般回收技術(shù)的代表。2001年兩人共同提出[4]，首先將硅切割廢砂漿加熱到100 ℃左右以降低砂漿的黏度，然后利用1～5 μm的篩網(wǎng)過濾，濾液即為可循環(huán)利用的切削液；將濾餅投入水中，攪拌形成懸浮液，利用旋流分離器分離出碳化硅顆粒，將其干燥即可循環(huán)使用；最后剩余的固體顆粒廢棄處理。G.Fragiacomo[5]在2006年提出，先通過離心分離得到高固含量的切割砂漿(主要是粒徑大于2 μm的顆粒)和低固含量的切割砂漿，將高固含量的砂漿采用旋流分離器分離得到不同粒徑的砂漿，再通過過濾、化學(xué)蝕刻、干燥得到碳化硅磨料；低固含量的砂漿，經(jīng)過加水稀釋、機械過濾、微濾和蒸餾，得到不含水的PEG切削液。2007年，兩人對回收工藝進行了改進，通過板框壓濾機將加水稀釋的廢砂漿分離出固含量極低(固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-9)的切削液水溶液，將溶液中的水分蒸干即得到可再次使用的PEG切削液；用HCl、NaOH等化學(xué)蝕刻劑去除濾餅中的硅粉和金屬顆粒，將得到的碳化硅粉置于水中，使用旋流分離器分離出破碎失效的碳化硅顆粒，對剩余的碳化硅粉進行干燥，得到可循環(huán)利用的碳化硅磨料[6]。

近年來中國也出現(xiàn)了類似的專利。張捷平[7]采用多級處理的辦法，包括固液分離和懸浮液的初級過濾、精濾、濃縮干燥等步驟，獲得可循環(huán)使用的切削液。金柏林[8]采用加熱的方法使水-聚乙二醇混合液與固體顆粒分離，再將得到的液體噴霧脫水得到聚乙二醇切削液；所得固體顆粒即為硅和碳化硅混合顆粒，采用蝕刻的方法得到碳化硅磨料。奚西峰等[9]則是在分離聚乙二醇-水液相時增加了微孔過濾、中空纖維超濾、離子交換的輔助步驟。對于硅切割廢砂漿的固液分離，一些專家、學(xué)者研究了膜分離法。劉旭東[10]以聚丙烯腈(PAN)制備高通量膜，在溫度為60 ℃、跨膜壓差為0.1 MPa條件下，對切割砂漿進行微濾/超濾膜分離，最終獲得可回收利用的切削液。

2.2 高效回收技術(shù)

高效回收技術(shù)指可以高效回收廢砂漿中的切削液、碳化硅和高純硅粉。2001年，日本專利[11]公開了硅粉的回收方法，首先用有機溶劑除去廢砂漿中的分散劑和黏結(jié)劑，再進行酸洗除去金屬和二氧化硅，最后采用氣流分選的辦法獲得高純硅粉。之后幾年不斷有報道[12-13]稱采用泡沫浮選法可獲得高純硅粉，其工藝大致相同：對廢砂漿進行前期處理，獲得硅、碳化硅混合顆粒的懸浮液；在添加捕收劑后采用泡沫浮選分離硅粉、碳化硅粉，最終分別獲得高純度的硅粉和碳化硅粉。在此基礎(chǔ)上，中國的黃美玲等[14]研究并開發(fā)了泡沫浮選所用的捕收劑配方和相關(guān)的工藝，實現(xiàn)了最佳的分離效果：浮起產(chǎn)物中碳化硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%，沉淀產(chǎn)物中硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.9%。

2008年，T.Y.Wang等[15]也對如何從硅切割廢砂漿中回收高純硅粉進行了研究，通過對硅切割廢砂漿進行預(yù)處理、酸處理、高溫處理、定向凝固等，最終得到高純硅粉。同年，中國專利報道：通過對硅切割廢砂漿進行丙酮溶解、離心分離、氣流浮選、液體浮選和重力分選、酸洗、干燥、磁選，獲得了高純硅微粒和碳化硅粉。

2009年，Wu Yunfu等[16]根據(jù)硅粉和碳化硅粉不同的表面帶電性，將硅、碳化硅混合砂粉在電場的作用下進行重力沉降，較好地實現(xiàn)了硅粉和碳化硅的分離，將硅粉中碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至7.15%。

2010年，Yen-Chih Lin等[17]利用硅和碳化硅的密度差異，將一定密度的重油加入到廢砂漿中，用離心分離的方法最終獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.8%的硅粉。Yen-Chih Lin[18]又研究了硅粉和碳化硅粉不同的表面性質(zhì)，首先從酸性廢砂漿中分離出富含硅粉的砂漿，再將一定量的礦物油加入該砂漿中，利用相轉(zhuǎn)移分離法最終獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.1%的硅粉。

2.3 間接回收技術(shù)

間接回收技術(shù)通常不分離出廢砂漿中的硅粉，而是利用碳化硅的化學(xué)穩(wěn)定性，以硅粉為原料制備其他化工產(chǎn)品，從而間接實現(xiàn)高純硅粉的利用。王洪軍等[19]以硅切割廢砂漿、普通碳化硅粉及硅粉為主要原料，用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備出優(yōu)良的SiC-Si3N4陶瓷，可以滿足低壓鑄鋁等方面的要求。徐明揚等[20]以硅切割廢砂漿為主要原料，加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的A12O3燒結(jié)助劑和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨粉造孔劑，在1 450 ℃下燒結(jié)制備出SiC多孔陶瓷，可以滿足在熔融金屬過濾等方面的應(yīng)用。

筆者及所在課題組[21]開發(fā)了以硅切割廢砂漿為原料制備納米白炭黑的新氟化法，在回收廢砂漿中切削液和碳化硅的同時，制備出高純納米白炭黑。該工藝反應(yīng)條件溫和，能耗低，氟化銨可循環(huán)利用(損耗率在5%以下)。這一工藝開辟了白炭黑生產(chǎn)的新原料，為硅切割廢砂漿的回收利用提供了新的方法，使硅切割廢砂漿的回收更加經(jīng)濟合理。而進一步的實驗研究正在進行中，相信以這種間接的方法可以更好地實現(xiàn)硅切割廢砂漿的回收利用。

3 回收利用硅切割廢砂漿面臨的問題和建議

硅單質(zhì)作為戰(zhàn)略資源，在當(dāng)今電子及信息化社會的重要性是不言而喻的，可是目前硅切割廢砂漿的回收利用技術(shù)尚不成熟，暫時未能實現(xiàn)極高效率地回收廢砂漿各組分的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。這是由于硅切割廢砂漿自身的性質(zhì)、特點決定的：廢砂漿中部分固體顆粒粒徑<15 μm，常規(guī)固液分離設(shè)備難以將其中的微小固體顆粒分離。廢砂漿中Si粉與SiC粉理化性質(zhì)相近，且兩種顆粒粒度尺寸有重疊，給兩種顆粒的分離造成困難。由于硅粉的粒徑小、比表面積大、化學(xué)反應(yīng)活性高，因此在氣流分選、旋流分離等操作過程中，硅粉易氧化而不易得到高純硅粉。就目前而言，采用間接的回收方法不失為一種好的辦法，可使硅切割廢砂漿的回收更加經(jīng)濟合理。

[1] 郭新斌,喬慶東.太陽能光解水制氫催化劑研究進展[J].化工進展,2006,25(7):729-732.

[2] Braga A F B,Moreira S P,Zampieri P R,et al.New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon:A review[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92(4):418-424.

[3] 李彥林.超薄大直徑太陽能級硅片線切割工藝及其懸浮液特性研究[D].天津:河北工業(yè)大學(xué),2007:32.

[4] Zavatttari C,Fragiacomo G.Method for the seperation, regeneration and reuse of the exhausted glycol-based slurry:US,6231628Bl[P].2001-05-15.

[5] Fragiacomo G.Process and apparatus for treating exhausted slurries for the recovery of their reusable components:WO,137098A1[P].2006-12-28.

[6] Zavatttari C,Fragiacomo G,Portaluppi E.Method for treating an exhausted glycol-based slurry:US，7223344B2[P].2007-05-29.

[7] 張捷平.切削懸浮液回收的方法:中國,101032806[P].2007-09-12.

[8] 金柏林.單晶硅切割廢液的處理回收方法:中國,101113029[P].2008-01-30.

[9] 西安交通大學(xué).一種硅晶圓線切割廢砂漿中聚乙二醇和碳化硅的回收方法:中國, 101474511[P].2009-07-08.

[10] 劉旭東.膜法回收高粘度硅切割液的研究[D].大連:大連理工大學(xué),2009.

[11] Nippei Toyama Corp.Method of recovering silicon:JP,2001278612(A)[P].2001-10-10.

[12] Billiet R L,Nguyen H T.Photovoltaic cells from silicon kerf:US,6780665(B2)[P]. 2004-08-24.

[13] Shibata J,Murayama N,Nagae K.Flotation separation of SiC from wastes in the silicon wafer slicing process[J].Kagaku Kogaku Ronbunshu,2006,32(1):93-98.

[14] 黃美玲,熊裕華,魏秀琴,等.硅片線鋸砂漿中硅粉與碳化硅粉的泡沫浮選分離回收[J].電子元件與材料,2010,29(4):74-77.

[15] Wang T Y,Lin Y C,Tai C Y,et al.A novel approach for recycling of kerf loss silicon from cutting slurry waste for solar cell applications[J].Journal of Crystal Growth,2008,310(15):3403-3406.

[16] Wu Yunfu,Chen Yuanming.Separation of silicon and silicon carbide using an electrical field[J].Separation and purification technology,2009,68(1):70-74.

[17] Lin Yen-Chih,Wang Teng-Yu,Lan Chung-Wen,et al.Recovery of silicon powder from kerf loss slurry by centrifugation[J].Powder Technology,2010,200(3):216-223.

[18] Lin Yen-Chih,Tai Clifford Y.Recovery of silicon powder from kerfs loss slurry using phase-transfer separation Method[J].Separation and Purification Technology,2010,74(2):170-177.

[19] 王洪軍,閏法強,張偉儒,等.硅錠線切割回收料制備SiC-Si3N4陶瓷的研究[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2010(1):13-16.

[20] 徐明揚,高凌,陳涵,等.硅錠線切割回收料制備SiC多孔陶瓷的研究[J].中國陶瓷,2009,45(8):24-26.

[21] 田維亮,徐冬梅,仝宇,等.線切割廢砂漿中硅制取白炭黑的新工藝[J].化工進展,2009,28(12):2205-2209.