取代度對(duì)魔芋葡甘聚糖乙酸酯的熱學(xué)性能、吸水性能及溶解性能的影響

譚 姚，周禹池，但悠夢(mèng)，劉信平，陳先勇，李世榮，田大聽

(湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

魔芋為天南星科魔芋屬植物的球狀塊莖，在我國(guó)特別是武陵地區(qū)分布很廣，其主要化學(xué)成分為魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，簡(jiǎn)稱KGM)，即一種由摩爾比為1∶1.6～1.7的D-葡萄糖和D-甘露糖組成，以β-1,4糖苷鍵聚合而成的天然植物中性多糖[1].魔芋葡甘聚糖改性產(chǎn)物在食品、醫(yī)藥、化工、紡織和環(huán)保等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，其改性后因修飾基團(tuán)的性質(zhì)不同而具有不同的用途，可作為環(huán)境友好的表面活性劑[2]、超強(qiáng)吸水劑[3]、離子交換層析介質(zhì)[4-5]、藥物載體[6]等.

KGM分子中含有大量羥基，可使其形成較強(qiáng)的分子間及分子內(nèi)氫鍵，因而其結(jié)晶度高，溶解性差，難溶于一般的有機(jī)溶劑，僅溶于水溶液，限制了它的應(yīng)用.但是，KGM分子中的羥基也為KGM的化學(xué)改性提供了條件.如通過(guò)引入乙?；鶊F(tuán)，可使KGM中的羥基被乙酰基取代，減弱KGM分子間的氫鍵作用，使其疏水性能有明顯提高.林曉艷等[7]用乙酸酐在酸性條件下處理KGM，發(fā)現(xiàn)KGM乙酸酯具有較好的熱塑性.Koroskenyi等[8]用乙酸酐在堿性條件下處理KGM，有利于KGM在腸道中的吸收.但是，關(guān)于不同取代度KGM乙酸酯的熱學(xué)性能、吸水性能及溶解性能的系統(tǒng)研究鮮見報(bào)道.

本文以KGM為原料，制備了KGM乙酸酯，并通過(guò)FTIR、TGA等方法對(duì)產(chǎn)品的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探討了產(chǎn)品的性能與取代度之間的關(guān)系，以便為其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 藥品和儀器

魔芋葡甘聚糖(湖北恩施宏業(yè)魔芋有限公司)，95%的乙醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)，無(wú)水乙醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)，氫氧化鈉(齊齊哈爾電化廠)，鹽酸(武漢市中天化工有限公司)，乙酸酐(中國(guó)上海試劑一廠)，均為分析純.

1.2 KGM乙酸酯的制備

稱取1 g的KGM與一定量乙酸酐加入到三口燒瓶中，攪拌下將適量的50% NaOH溶液滴入上述三口燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水清洗，再用95%乙醇清洗2～3次，最后用無(wú)水乙醇洗滌，再置于50℃真空干燥箱烘干至質(zhì)量恒定.

圖1 KGM與乙酸酐的乙?；磻?yīng)Fig.1 Acetylation of KGM with acetic anhydride

1.3 取代度的測(cè)定

分別稱取0.5 g的乙?；疜GM于250 mL的錐形瓶中，加入50 mL 75%乙醇溶液后，放于50℃水浴中攪拌0.5 h，再加入40 mL c(NaOH) = 0.5 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，放在磁力攪拌器上于30℃反應(yīng)5 h.滴加3～4滴酚酞試劑，用c(HCl)=0.5 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛剛消失即為終點(diǎn)，記錄體積為V1；用精制KGM做空白實(shí)驗(yàn)，記錄體積為V2.取代度計(jì)算公式如下：

V1,V2分別為KGM乙酸酯和KGM滴定時(shí)所用HCl的體積(mL)；c為HCl的濃度(mol / L)；m為KGM醋酸酯的質(zhì)量(g).

DS=(162×ω)/[4300-(43-1)×ω]

式中:43為乙?；南鄬?duì)分子質(zhì)量；162為KGM每一個(gè)殘基單元的相對(duì)分子質(zhì)量；1為H原子的相對(duì)原子質(zhì)量.

1.4 KGM乙酸酯的紅外研究

用美國(guó)熱電尼高力儀器公司生產(chǎn)的Avatar 370型Fourier變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).

1.5 KGM乙酸酯的熱學(xué)性能研究

用上海精密科學(xué)儀器有限公司制造的WRT-2P型熱分析天平，均使用氧化鋁坩鍋，試樣質(zhì)量為(3.00±0.10)mg.程序升溫速率10 ℃/min，掃描溫度范圍：30 ℃～600 ℃，靜態(tài)空氣氛圍下測(cè)量樣品的熱學(xué)性能.

1.6 KGM乙酸酯的吸水性能研究

用布袋法測(cè)量KGM乙酸酯的吸水性能：取1 g樣品，放入袋中，并置于水中24 h后檢測(cè)產(chǎn)品的吸水量.

1.7 KGM乙酸酯的溶解性能研究

探討不同DS值的產(chǎn)物在不同種類溶劑中的溶解性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 KGM的乙?；磻?yīng)

KGM與乙酸酐的酯化反應(yīng)的示意圖如圖1所示.本實(shí)驗(yàn)是以50% NaOH為催化劑，用乙酸酐對(duì)KGM進(jìn)行酯化反應(yīng)改性.這樣可以減弱在酸性條件下KGM的降解.

2.2 紅外分析

圖2是KGM(a)及KGM乙酸酯(b)的紅外光譜圖.由圖2可以看出，KGM乙酸酯在1 750 cm-1左右處吸收峰明顯增強(qiáng)，此峰為羰基(C=O)的特征吸收峰，在1 247 cm-1左右處吸收峰增強(qiáng)，此峰為C-O-C的特征吸收峰.說(shuō)明KGM單元羥基上的氫原子經(jīng)反應(yīng)后被乙酰基取代而發(fā)生酯化，從而證實(shí)了產(chǎn)物的生成.

圖2 KGM(a)和KGM乙酸酯(b)的紅外Fig.2 FTIR spectra of KGM(a) and KGM acetate(b)

2.3 熱學(xué)性能分析

圖3與圖4分別是KGM及KGM乙酸酯的TG-DTG曲線，圖5是不同DS值KGM乙酸酯的DTG曲線分離后做的綜合比較圖.從圖3～4可知道，隨著DS的增加，KGM乙酸酯的熱穩(wěn)定性能增強(qiáng)，由于KGM在高溫下的降解機(jī)制是KGM分子之間發(fā)生的脫水反應(yīng)[9].因此隨著DS的增加，KGM乙酸酯熱穩(wěn)定性也不斷增加，這是由于KGM經(jīng)改性后，分子內(nèi)大量的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，羥基數(shù)量大量減少.

圖6 不同取代度KGM乙酸酯的吸水性Fig.6 Water absorbency as a function of DS of KGM acetate

DS=0(KGM)DS=0．43DS=0．56DS=0．83水++--石油醚----四氯化碳----丙酮----DMSO----THF----

注：+為溶，-為不溶

2．4 吸水性能分析

圖6是KGM及KGM乙酸酯的吸水性曲線.從圖6可知，隨著產(chǎn)物DS值的增大，其吸水性能大大降低.由于乙酰基是疏水性基團(tuán)，它的引入和羥基的減少導(dǎo)致產(chǎn)物的吸水性能隨DS增大而降低.

圖3 KGM的TG-DTG曲線

2.5 溶解性能分析

KGM改性后的溶解性能是其應(yīng)用的關(guān)鍵，為此，本實(shí)驗(yàn)研究了改性后的KGM乙酸酯的溶解性能，結(jié)果見表1.可以看出，當(dāng)取代度較低時(shí)KGM乙酸酯的溶解度較差，但可以在水中可以溶解，當(dāng)DS在0.5以上時(shí)，KGM乙酸酯在水中的溶解性變差，這與?；氖杷阅苡嘘P(guān).另外，經(jīng)改性的KGM在其它溶劑中的溶解性能也不好，這可能與乙?；氖杷圆皇呛軓?qiáng)有關(guān).

3 結(jié)論

本文制備出了KGM乙酸酯.隨著羥基被乙?；〈脑黾?，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，吸水性能和溶解性能降低.這些性能的研究可為KGM乙酸酯在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

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