IAEA 2008年國際比對水體樣品中總α/β放射性分析

張耀玲，趙 峰，吳梅桂，杜金洲，張 經(jīng)

華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062

參加相關(guān)國際機(jī)構(gòu)的對比活動(dòng)對于我們認(rèn)識(shí)日常實(shí)驗(yàn)室分析工作存在的問題、提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度、增強(qiáng)與國內(nèi)外同類實(shí)驗(yàn)室的交流、擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)室的影響等都具有重要的作用[1]。為此，本工作僅就本實(shí)驗(yàn)室在參加IAEA 2008年世界開放實(shí)驗(yàn)室國際比對磷石膏和水體樣品中天然放射性核素的分析比對活動(dòng)中3個(gè)水體樣品中總α/β放射性的測量實(shí)踐作一總結(jié),以期對同類測量有所裨益。

參加本次比對活動(dòng)的共有來自76個(gè)國家的210個(gè)實(shí)驗(yàn)室。2009年1月收到測量樣品，2009年5月提交測量結(jié)果。其中參加總α/β放射性比對的水樣共有3個(gè)，即Sample03、Sample04和Sample05。參加比對的實(shí)驗(yàn)室被告知：所有測量的水樣均源自奧地利的Seibersdorf；制樣時(shí)在水樣中加入一定質(zhì)量的已知活度的單一或多重放射性核素的混合物，并用5%的硝酸對樣品進(jìn)行酸化；每份樣品的均一性測驗(yàn)結(jié)果均在可接受的范圍之內(nèi)；所有水樣的密度為0.999 kg/L(25 ℃)；總的溶解的固體質(zhì)量為(0.65±0.08) mg/g；3個(gè)樣品均為100 mL無色透明溶液。

IAEA在給出每個(gè)實(shí)驗(yàn)室評估報(bào)告的同時(shí)，也給出了他們的評判標(biāo)準(zhǔn)。針對水體中總α/β放射性的實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果，IAEA給出的評估方法如下：

對于Sample03，有：

F=ValueLab-(2×UncLab)

(1)

F≤0.2，可接受(Acceptable, A)；0.20.3，不接受(Not acceptable)。

對Sample04和Sample05，有：

R=ValueLab/UncLab

(2)

對于總α：R>2且RB≤50%，可接受(Acceptable,A)；R>2且50%75%，不接受(Not acceptable)。對于總β：R≥2且RB≤30%，可接受(Acceptable,A)；R≥2且30%60%，不接受(Not acceptable)。

以上兩式中，F(xiàn)和R表示該項(xiàng)目的控制因子，ValueLab表示實(shí)驗(yàn)室測量值，UncLab表示實(shí)驗(yàn)室測量值的不確定度，RB為相對偏差，%。

根據(jù)事后IAEA的評估報(bào)告得知：Sample03是酸化的空白水樣，Sample04和Sample05是分兩個(gè)批次制備的230Th和90Sr添加物的混合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硝酸鈾酰，分析純,上海同濟(jì)微量元素研究所；氯化鉀，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DOWEX 1×8-200，200目(74 μm)，美國SIGMA-ALDRICH公司；鹽酸、草酸銨、硫酸銨、硫酸羥銨、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)均為市售分析純試劑。

α能譜儀，美國Canberra公司；MPC 9604超低本底α/β計(jì)數(shù)器，美國Protean儀器公司,測量盤直徑φ=50 cm；電子天平，德國賽多利斯公司，感量0.2 mg；電沉積裝置為φ20 mm×90 mm有機(jī)玻璃柱，鉑電極距離不銹鋼源片(φ=20 cm)1 cm；離子交換柱為φ10 mm×200 mm玻璃柱，樹脂高度80 mm，上口帶容積為100 mL的儲(chǔ)液槽。

1.2 總α計(jì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液活度及比值的確定實(shí)驗(yàn)

按照國標(biāo)GB 5750—85[2]，總α計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)采用分析純U3O8基準(zhǔn)物。但在本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的條件下，無法得到U3O8基準(zhǔn)物及其它α標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。故本工作采用硝酸鈾酰作為取代品制備α計(jì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)源。

取一定量硝酸鈾酰固體于850 ℃下培烘12 h，制成U3O8固體粉末。稱取U3O8固體粉末0.095 1 g，用6 mol/L HCl加熱溶解，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移到200 mL容量瓶中。用蒸餾水洗滌燒杯3次，洗滌液合并于容量瓶中。用蒸餾水定容至刻度，搖勻。取上述溶液1 mL于100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。此U3O8標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度待定。

用移液槍移取2 mL待測定活度的U3O8溶液至特氟隆燒杯中，置于加熱板上于200 ℃蒸干。再向燒杯中加入25 mL 9 mol/L HCl溶液使其溶解，并將此溶液流過用40 mL 9 mol/L HCl轉(zhuǎn)型的陰離子交換樹脂柱，樣品溶液以1.0 mL/min的流速通過。用60 mL 9 mol/L HCl以1.5 mL/min的速度淋洗樹脂柱。之后用80 mL 0.1 mol/L HCl溶液洗脫U，將含U的溶液蒸干后加入2 mL 0.1 mol/L HCl溶液，蒸至1滴，加入9 mL電鍍液[3](pH=1.8，含0.3 mol/L草酸銨、0.4 mol/L硫酸銨、0.1 mol/L硫酸羥銨及0.005 mol/L DTPA)分3次將燒杯中的鈾溶液轉(zhuǎn)移到電鍍槽中，電鍍于不銹鋼片上(φ=20 cm)，調(diào)節(jié)電流為1.2 A，電鍍2 h。將不銹鋼片取出，在α能譜儀上進(jìn)行測量。

1.3 β標(biāo)準(zhǔn)源的制備

按照國標(biāo)GB 5750—85[2]，總β計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用優(yōu)級純KCl粉末。

取一定量的優(yōu)級純KCl放入瑪瑙研缽中研細(xì)，過200目篩。將過篩后的KCl粉末轉(zhuǎn)入瓷蒸發(fā)皿，放入電熱恒溫干燥箱，在120 ℃下烘30 min，在干燥器中冷至室溫。取一定量上述KCl粉末置于測量盤中，加入數(shù)滴丙酮潤濕固體粉末幫助鋪勻，待丙酮自然揮發(fā)后，上機(jī)測量[2]。

1.4 測量總β放射性時(shí)最大取樣量的確定

β射線在固體物質(zhì)中有較強(qiáng)的自吸收作用。只有當(dāng)測量源薄到一定程度,這種自吸收作用才可以忽略。與這一厚度相對應(yīng)的測量源的質(zhì)量為“最大取樣量”。取一定量1.3節(jié)中制備的KCl粉末制成一系列厚度不等的測量源，分別在超低本底α/β計(jì)數(shù)器上進(jìn)行測量，同時(shí)測量儀器的本底計(jì)數(shù)。計(jì)算不同厚度測量源的β凈計(jì)數(shù)率。以各測量源的β凈計(jì)數(shù)率對取樣量(mg)作圖，曲線開始彎曲處所對應(yīng)的取樣量即為氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)源的最大取樣量[2]。樣品源的最大取樣量直接引用氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)源的最大取樣量。

1.5 IAEA水體樣品的測量

1.5.1總α測量 本實(shí)驗(yàn)采用比較測量法對待測水樣進(jìn)行測量。比較測量法是通過待測樣品源與含有已知量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)源在相同條件下的比較測量，計(jì)算水樣中放射性活度的測量方法。所謂相同條件，除要求制備樣品源和標(biāo)準(zhǔn)源的待測水樣的體積相同、測量幾何條件一致外，還要求樣品源和標(biāo)準(zhǔn)源具有相同的有效厚度[2]。分別取2個(gè)已經(jīng)測量過本底計(jì)數(shù)的測量盤置于50 ℃加熱板上，向其中一個(gè)測量盤加入5 mL IAEA樣品溶液(移取IAEA樣品之前，要將樣品充分混合至少1 min)，向另一個(gè)測量盤中加入5 mL IAEA樣品溶液以及0.2 mL U3O8標(biāo)準(zhǔn)溶液，輕輕晃動(dòng)測量盤將兩種溶液混勻。將2個(gè)測量盤中的溶液于50 ℃緩慢蒸干。如發(fā)現(xiàn)蒸干后，固體顆粒物未均勻分布于測量盤底部，則向盤中加入蒸餾水，繼續(xù)使其蒸干，直至固體顆粒物均勻分布于測量盤底部。將制好的樣品源與標(biāo)準(zhǔn)源分別上機(jī)進(jìn)行測量。測量時(shí)間為2 000 min。對每份樣品分別制備3份樣品源和標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行平行測量。

1.5.2總β測量 取1個(gè)已經(jīng)測量過本底計(jì)數(shù)的測量盤置于50 ℃加熱板上，向其中分2次加入10 mL IAEA樣品溶液(移取IAEA樣品之前，要將樣品充分混合至少1 min)，每次加入5 mL，待蒸干后再加入另外5 mL溶液。待10 mL溶液全部蒸干后，如發(fā)現(xiàn)固體顆粒物未均勻分布于測量盤底部，則向盤中加入蒸餾水，繼續(xù)使其蒸干，直至固體顆粒物均勻分布于測量盤底部。將制備好的樣品源上機(jī)測量。測量時(shí)間為2 000 min。對每份樣品分別制備3份樣品源進(jìn)行平行性測量。

1.6 IAEA水體樣品總α/β放射性的計(jì)算

1.6.1總α放射性的計(jì)算 測量樣品中總α放射性活度濃度(Cα，Bq/L)的計(jì)算方法可用下式[2]表示:

(3)

式中，Cs、Vs分別表示鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的放射性活度濃度(kBq/L)和體積(mL)；nx、ns和n0分別表示樣品源、標(biāo)準(zhǔn)源和測量裝置本底的α計(jì)數(shù)率(min-1)；V表示待測水樣體積(L)。

1.6.2總α放射性不確定度的計(jì)算 根據(jù)誤差傳遞公式，α放射性不確定度可用下式表示[4]:

Sα=Cα·

(4)

式中，SVs、SV、Snx、Sn0、Sns分別為Vs、V、nx、n0、ns(物理意義同式(3))的不確定度。

1.6.3總β放射性的計(jì)算 測量樣品中總β放射性活度濃度(Cβ，Bq/L)的計(jì)算方法可用下式[2]表示：

(5)

式中，mk表示制備標(biāo)準(zhǔn)源的氯化鉀質(zhì)量(mg)；nx、nk、n0分別表示樣品源、標(biāo)準(zhǔn)源、測量裝置本底的β計(jì)數(shù)率(min-1)；V表示待測水樣體積(L)。

1.6.4總β放射性不確定度的計(jì)算 根據(jù)誤差傳遞公式，β放射性不確定度可用下式[4]表示：

Sβ=Cβ·

(6)

式中，Smk、SV、Snx、Sn0、Snk分別為mk、V、nx、n0、nk(物理意義同式(5))的不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)U溶液的總α活度

由1.2節(jié)中制備的α標(biāo)準(zhǔn)源測得的α譜圖示于圖1。其中從3 911 keV到4 238 keV為238U的譜峰，從4 532 keV到4 820 keV為234U的譜峰。在U3O8中，238U在質(zhì)量上是占有絕對優(yōu)勢的，由公式A=λN計(jì)算出1.2節(jié)中配制的U3O8中238U的活度濃度為0.05 kBq/L。由圖1可知，U3O8中的α放射性主要來自于238U和234U。由238U和234U二者積分面積的比值計(jì)算得到238U和234U活度濃度之比為2.40。所以，可以較為精確的計(jì)算出1.2節(jié)中所配制U3O8溶液的總α放射性活度濃度為0.07 kBq/L。此計(jì)算值小于國標(biāo)GB 5750—85中推薦的U3O8總α放射性(經(jīng)質(zhì)量計(jì)算，1.2節(jié)中所配置的U3O8總α放射性活度濃度的國標(biāo)推薦值應(yīng)為0.10 kBq/L)。這說明，本實(shí)驗(yàn)所使用的硝酸鈾酰樣品中的238U與234U尚未達(dá)到α衰變的久期平衡。

圖1 U3O8分離純化后的α譜圖

2.2 總β放射性測量中樣品取樣量的確定

由1.3節(jié)和1.4節(jié)制備的一系列不同厚度的β標(biāo)準(zhǔn)源凈計(jì)數(shù)率與KCl質(zhì)量的關(guān)系圖示于圖2。在KCl質(zhì)量為10～120 mg范圍內(nèi)，其β凈計(jì)數(shù)率與其質(zhì)量存在良好的線性關(guān)系。本次IAEA比對水樣樣品中的固體含量非常少(全部樣品的固體含量約65 mg)，不可能超出此線性范圍，故實(shí)驗(yàn)中樣品的取樣量遠(yuǎn)小于最大取樣量。

圖2 KCl質(zhì)量與其β凈計(jì)數(shù)率的關(guān)系

2.3 IAEA水樣樣品的總α放射性

IAEA樣品的測量數(shù)據(jù)和計(jì)算出的總α放射性活度濃度和不確定度列于表1。在計(jì)算總α放射性活度濃度不確定度時(shí)，分別假設(shè)5 mL移液槍取樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 mL,1 mL移液槍取樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004 mL。

2.4 IAEA總β放射性計(jì)算結(jié)果

IAEA樣品測量數(shù)據(jù)和計(jì)算出的總β放射性活度濃度和不確定度列于表2。在計(jì)算總β放射性不確定度時(shí)，分別假設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10 mg，5 mL移液槍取樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 mL。

表1 總α放射性測量與計(jì)算結(jié)果

注(Note)：表中測量值為3次測量的平均值(All the data shown in this table are average values of triplicate individual measurement)

表2 IAEA水體樣品總β放射性

注(Note)：表中測量值為3次測量的平均值(All the data shown in this table are average values of triplicate individual measurement)

2.5 IAEA評估報(bào)告給出的結(jié)果與分析

IAEA于2009年6月給出各比對實(shí)驗(yàn)室的評估報(bào)告，于2009年12月給出此次比對活動(dòng)的匯總報(bào)告。IAEA對本實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的評估報(bào)告列于表3和表4，對本次總α/β的測量匯總結(jié)果列于表5。由表3和表4可知，本試驗(yàn)報(bào)告的3個(gè)樣品總α/β測量結(jié)果均在可接受范圍內(nèi)，接受率為100%。表5所列結(jié)果表明，在總α/β的測量方面本實(shí)驗(yàn)室具有較好水平。

表3 Sample03總α/β放射性IAEA評估結(jié)果

表4 Sample04和Sample05總α/β放射性IAEA評估結(jié)果

表5 IAEA給出的總α/β放射性的總體評估結(jié)果

3 影響測量精度的幾個(gè)關(guān)鍵因素

在樣品的實(shí)際測量過程中，會(huì)遇到多種因素的干擾,諸如本底值的確定、樣品制源的密度、直徑、厚度、鋪樣均勻性、樣品吸濕性、測量儀器的噪音和穩(wěn)定性以及試劑和水的純度等諸多方面[5]。本工作將就其中幾個(gè)關(guān)鍵因素的控制予以討論。

3.1 儀器探測靈敏度的確定

探測靈敏度是指測量裝置和方法可探測的最小放射性強(qiáng)度。它一般被定義為：在給定的樣品測量時(shí)間內(nèi)，放射性核素的強(qiáng)度在測量裝置中產(chǎn)生的讀數(shù)等于在同樣時(shí)間內(nèi)測量本底讀數(shù)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差[6-7]，即：

A0=3KσB

(7)

其中，A0表示可探測的最小放射性強(qiáng)度；K表示刻度常數(shù)(Bq·min)；σB是本底計(jì)數(shù)率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在本實(shí)驗(yàn)條件下，測得Kα為0.098 Bq·min(天然鈾)，Kβ為0.04 Bq·min(氯化鉀)。經(jīng)過對本底反復(fù)多次測量，最終計(jì)算得到本儀器對總α和總β的靈敏度分別為8.1×10-3Bq和1.2×10-2Bq。

在弱放射性測量中，本底測量是否準(zhǔn)確至關(guān)重要。因此，對同一樣品盤本底值的多次測量顯得十分必要。

在測量本底時(shí)，選用計(jì)數(shù)少的測量盤作為本底盤，且反復(fù)多次地對同一本底盤的本底進(jìn)行測量，以確保測量數(shù)據(jù)的可信度。

3.2 測控曲線的繪制

應(yīng)經(jīng)常對測量儀器的本底和效率進(jìn)行監(jiān)督測量，并繪制測控圖。在測量樣品前，應(yīng)保證本底和效率均處在控制范圍內(nèi)。對于儀器的測量艙室而言，可將本底數(shù)據(jù)和效率值全部累計(jì)起來求平均，平均值較接近真實(shí)值。在繪制控制圖時(shí),可將儀器各艙室的平均本底值或平均效率值繪制成中心線,以該平均值正負(fù)2倍或3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為控制線。所測本底值和效率值若處在此范圍內(nèi)，則能確保儀器正常工作；否則，需檢查測量盤是否有污染、儀器電壓和氣壓是否穩(wěn)定等。

3.3 總α/β放射性分析中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

在本次分析中，按照文獻(xiàn)GB 5750—85[2]使用了優(yōu)級純KCl作為40K的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于β放射性分析，在總α放射性分析中，因無法得到U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照文獻(xiàn)GB 5750—85中的建議，當(dāng)以U作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，稱量由硝酸鈾酰制備的U3O8固體粉末0.095 1 g，按1.2節(jié)溶解、定容、稀釋后，配制溶液的總α放射性的國標(biāo)推薦值為0.10 kBq/L。而本工作計(jì)算出的總α放射性為0.07 kBq/L。計(jì)算值小于國標(biāo)推薦值，說明本實(shí)驗(yàn)所使用的硝酸鈾酰樣品中的238U與234U尚未達(dá)到α衰變的久期平衡。根據(jù)IAEA最后的評估報(bào)告，40K、90Sr/90Y、137Cs、236U、238U、241Am和242Pu均能用于此次比對活動(dòng)。在日常分析中，在采用類似U3O8作為總α放射性分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，由于母體與子體核素同時(shí)對計(jì)數(shù)有所貢獻(xiàn)，確定其比值(或子體/母體是否平衡)是十分必要的。

[1] 吳云峰，杜金洲，黃德坤，等.IAEA國際比對樣品的γ譜分析[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2009，31(3)：157-162.

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[6] 中國科學(xué)院原子能研究所編著.輻射防護(hù)監(jiān)測技術(shù)匯編[G].北京：原子能出版社，1978:60.

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