熒光光譜法研究六噻吩與富勒烯的相互作用

楊繼平, 丁 晨, 陳向東, 張 維

(合肥工業(yè)大學電子科學與應用物理學院,安徽合肥 230009)

熒光光譜法研究六噻吩與富勒烯的相互作用

楊繼平, 丁 晨, 陳向東, 張 維

(合肥工業(yè)大學電子科學與應用物理學院,安徽合肥 230009)

文章采用熒光光譜法研究在六噻吩(6T)/富勒烯(C60,C70和C84)混合液中由電子轉移所引起的熒光猝滅現(xiàn)象,并由Stern-Vo lmer方程分別確定了 6T/C60、6T/C70和 6T/C84混合液中的雙分子猝滅速率常數。結果表明,雙分子猝滅速率常數與富勒烯的電子親和力相關,對6T/C60、6T/C70和6T/C84混合液自由能變化(ΔGCS)的計算進一步證實了該相關性。

熒光光譜;六噻吩;富勒烯;電子轉移

由導電高分子和富勒烯組成的有機復合系統(tǒng)展現(xiàn)了卓越的光伏特性和光電響應性能[1,2],而基于小分子的光伏裝置由于采用真空蒸發(fā)或升華鍍膜(無溶劑),使基于小分子的異質結太陽能電池結構減少了氧化與水的污染[3]。文獻[4,5]采用小分子六噻吩(6T)與C60及C70制備了異質結太陽能電池,由6T/C60和6T/C70分別制備的電池顯示了不同的短路電流,但并未對電池的光物理過程及電子轉移做進一步的研究。為了洞悉在異質結太陽能電池6T/C60和6T/C70中不同光電轉換效率的機理,本文選用了具有不同電子親和力的C60、C70和 C84作為受主材料,并借助于熒光光譜和 Stern-Volm er方程系統(tǒng)地研究了在 6T/C60、6T/C70和C84混合液中熒光猝滅及雙分子猝滅速率常數。熒光猝滅及雙分子猝滅速率常數的實驗結果顯示了電子親和力的相關性,這種相關性由Weller方程進一步得到證實。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:富勒烯(C60、C70和 C84)采用北京大學產品,C60和C70的純度分別為99.9%、99%,C84的純度大于95%;六噻吩從耶拿大學獲得。

儀器:F-4500型熒光光度計(日本日立公司);UV-2500紫外-可見光吸收光譜儀(日本島津公司);CH I660B電化學工作站(上海辰華儀器公司),采用三電極體系,工作電極為鉑電極,對電極為飽和甘汞電極(SCE),參比電極為鉑絲電極,電解質為被測試劑6T或富勒烯及溶劑鄰二氯苯(ODCB),為增加導電性,添加過量的非激活電解質四-丁基六氟磷酸鹽。

1.2 實驗方法

6T/富勒烯混合溶液,用鄰二氯苯作溶劑,可以確定在以鄰二氯苯作溶劑的6T/富勒烯混合溶液中,熒光猝滅的機制是電子轉移過程[6]。在6T/富勒烯混合液中6T濃度為5×10-6mol/L,6T的吸收光譜及熒光光譜與C70和C84吸收譜的交疊,如圖1所示。

圖1 在鄰二氯苯溶劑中的吸收譜及6T的熒光譜

為了避免C70和C84對激發(fā)光的強競爭吸收及對6T熒光的重吸收所造成的強猝滅的贗象,采用文獻[7]數據處理方法對低聚噻吩/富勒烯混合液中的這種現(xiàn)象進行校正,本文使用更低的C70和C84溶液濃度,其濃度在10-6mol/L的數量級,從而保證在與6T的競爭吸收中,對激發(fā)光的主要吸收來自于6T。熒光光譜儀采用10 mm×10mm石英比色皿,并分別測定6T溶液和6T/富勒烯混合液在室溫下的熒光光譜。激發(fā)波長為470 nm。

2 結果和討論

2.1 熒光猝滅光譜

以λex=470 nm激發(fā)6T或6T/富勒烯混合液,6T的熒光光譜如圖2所示。6T的熒光光譜顯示了振動的結構,由于使用了低的受主濃度,特別是C70和C84,其濃度僅為10-6m ol/L左右,因而來自于C70和C84的競爭吸收及重吸收是弱的,所以6T的熒光光譜沒有被C70和C84的重吸收強烈調制[7,8]。

圖2也表明了在 6T/富勒烯混合液中,當C60、C70和C84的濃度逐步增加時,6T的熒光被逐步猝滅,且C70和C84對6T熒光的猝滅比C60更強烈,盡管在6T/富勒烯混合液中,C60的濃度比C70和C84的濃度要高1個數量級左右。

圖2 富勒烯對6T熒光光譜的猝滅

2.2 熒光猝滅速率常數的確定

熒光猝滅通?？煞譃閯討B(tài)猝滅和靜態(tài)猝滅。溫度相關的熒光猝滅[9]實驗表明,導電高分子/富勒烯衍生物在鄰二氯苯溶劑中熒光動態(tài)猝滅是基本的機制,因而可以確定6T/富勒烯在鄰二氯苯溶劑中熒光猝滅也是動態(tài)猝滅。動態(tài)猝滅過程遵循Stern-Volmer方程:

其中,F0、F分別為無猝滅劑及有猝滅劑時的熒光強度;K q為雙分子猝滅速率常數;τ0為6T的熒光壽命;c q為猝滅劑濃度,即本實驗中富勒烯的濃度;KSV是動態(tài)猝滅常數。

由(1)式可以得到6T/富勒烯混合液熒光猝滅的Stern-Volmer方程曲線,為了排除由富勒烯的競爭吸收及重吸收所造成的非電子轉移熒光猝滅,首先根據文獻[7]對獲得的6T/富勒烯混合液熒光光譜修正,排除由富勒烯的競爭吸收及重吸收所造成的熒光猝滅,然后再對熒光光譜480～650 nm之間的強度積分,再由F0/F相對于富勒烯濃度變化的實驗數據作出Stern-Vo lmer方程曲線,如圖 3所示。對圖3中 6T/C60、6T/C70和6T/C84實驗數據進行線性擬合,由直線斜率求得K SV。由K SV及6T的熒光壽命[10]求得6T/C60、6T/C70和6T/C84混合液的K q分別為 3.3×1011、1.1×1013、4.9×1013L/(mol·s)。文獻[11]研究指出,導電高分子/C60在苯溶劑中的雙分子猝滅率是8.3×1011L/(m ol·s),考慮到 2個實驗的溶劑(鄰二苯和苯)及施主(6T小分子和導電高分子)不同,則6T/C60混合液的雙分子猝滅率與導電高分子/C60在苯溶劑中的雙分子猝滅率相符。

圖3 6T對富勒烯熒光猝滅及Stern-Volmer圖

6T/C70和6T/C84混合液的雙分子猝滅率遠高于6T/C60混合液的雙分子猝滅率,但是富勒烯的電子親和力(E a)是與碳原子數相關的[12],這意味著受主高的電子親和力更有利于在施主/受主系統(tǒng)中電子轉移,所以高的電子親和力增加了在6T/富勒烯混合液中由電子轉移所引起的熒光猝滅率。

2.3 電子轉移的自由能變化

為了進一步確認熒光猝滅是由電子轉移所導致的及與富勒烯分子大小相關,本文研究了電子轉移可能性的自由能變化,根據 Weller方程[13]可以求得自由能變化的大小,即電子轉移驅動力的大小,若是一個由Weller方程得出的負值,則表明電子轉移過程能自發(fā)進行,否則電子轉移過程不能發(fā)生。Weller方程為:

在極性溶劑中,方程(2)可簡化[14]為:

其中,E OX(D)和E RED(A)分別是施主(6T)和受主(富勒烯)的氧化勢與還原勢;E S是施主的第1激發(fā)態(tài)的能量;e是單位電荷常數;εS是溶劑的電解質常數(對于ODCB,εS=9.93,即為極性溶劑)。

在(3)式中,EOX(D)、ERED(A)和 ES是對自由能變化的主要貢獻。根據實驗測得的6T的氧化勢為+0.6 V(vs SCE),富勒烯的還原勢(vs SCE)為 -0.45 V(C60)、-0.33 V(C70)和-0.27 V(C84),6T的第1激發(fā)態(tài)能量[15]ES=2.45 eV,可得在 6T/C60、6T/C70和 6T/C84混合液中自由能的變化ΔG CS,見表1所列。負自由能變化(ΔG CS)意味著:從熱力學的觀點,在混合液中電子轉移是主要的;在6T/C84混合液中具有最大的電子轉移驅動力,該結果與4T/富烯混合液的研究結果是一致的[16]。

表1 基于Weller方程計算的自由能變化 V

3 結 論

本文借助于熒光光譜研究了6T在6T/C60、6T/C70和6T/C84中以鄰二氯苯為溶劑混合液的熒光猝滅。通過測量與受主富勒烯濃度相關的6T熒光猝滅,表明雙分子猝滅率與受主電子親和力是正相關的;而由實驗獲得的施主6T及受主富勒烯氧化、還原電勢數據及Weller方程確定了在6T/C60、6T/C70和 6T/C84混合液中自由能的變化,負的自由能變化值意味著電子轉移過程是6T/富勒烯混合液中的主要過程,且自由能變化值的大小與富勒烯分子大小相關。

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Study of the interaction between sexithiophene and fullerenesby fluorescence spectroscopy

YANG Ji-ping, DING Chen, CHEN Xiang-dong, ZHANGWei

(School of E lectronic Science and Applied Physics,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

Fluorescence quenching resulting by the electron transfer in sexithiophene(6T)/fullerenes(C60,C70 and C84)mixture solution was studied by fluorescence spectroscopy.And the bim olecular quenching rate constants in 6T/C60,6T/C70 and 6T/C84 mixture solution were obtained by using Stern-Volmer equation.Theexperimental results show that the bimolecularquenching rate constant is electron affinity-dependent.Calculation of the change in free energy(ΔGCS)of 6T/C60,6T/C70and 6T/C84 mixture solution confirms such dependence.

fluorescence spectroscopy;sexithiophene;fullerene;electron transfer

O 657.3

A

1003-5060(2011)01-0055-04

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.013

2010-01-26

國家自然科學基金資助項目(20573030)

楊繼平(1949-),男,上海市人,博士,合肥工業(yè)大學教授,碩士生導師.

(責任編輯 閆杏麗)