鐵酸鋅負載磷鎢酸催化氧化噻吩脫硫研究

周二鵬，王 娟，姚清國，趙地順

（1.石家莊學院化工學院，石家莊050018；2.河北科技大學化學與制藥工程學院）

1 前 言

近年來，隨著汽車、農用車擁有量的增多，排放的尾氣量明顯增大，空氣污染問題成為當代重要的社會問題。汽油中的含氮、含硫化合物燃燒后產(chǎn)生氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）及其它有害物質，而廢氣中的SO2是形成酸雨的直接原因，酸雨會造成樹木死亡、糧食減產(chǎn)、水質酸化、建筑物腐蝕，使生態(tài)環(huán)境惡化，嚴重威脅人類健康。歐美等西方發(fā)達國家對汽油硫含量做出了嚴格的限制標準，歐盟要求汽油硫質量分數(shù)在2005年由350μg/g降至50μg/g［1］以下，并且到2009年降至10 μg/g［2］以下；美國現(xiàn)在執(zhí)行的標準為汽油硫質量分數(shù)低于15μg/g［3］，而日本則要求汽油硫質量分數(shù)也要達到低于15μg/g的標準［4］。

加氫脫硫技術是目前生產(chǎn)清潔油品的最有效的方法，但是該技術存在操作過程高溫高壓、消耗氫氣、處理后汽油辛烷值降低等缺點，而且噻吩類化合物經(jīng)催化加氫處理后殘留量仍然較高。選擇性氧化脫硫技術以其工藝條件溫和、操作成本低等優(yōu)點，具有較好的發(fā)展前景。近些年國內外研究人員從事選擇性氧化脫硫研究的越來越多［5－9］，希望該技術能夠彌補傳統(tǒng)加氫脫硫技術的不足。選擇性氧化脫硫技術的關鍵是開發(fā)高活性的催化劑，雜多酸作為固體酸催化劑，具有獨特的六方籠狀結構，是一種新型催化材料，在催化領域有廣泛的應用［10］，在工業(yè)化生產(chǎn)中，常常負載在載體上以增大比表面積，解決催化劑流失和回收工藝復雜的問題。本課題以噻吩溶液為模型化合物、鐵酸鋅負載磷鎢酸為催化劑、H2O2為氧化劑，考察氧化時間、氧化溫度、氧化劑用量、催化劑上磷鎢酸負載量、催化劑活化溫度等工藝條件對脫硫率的影響。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

噻吩，純度98%，Alfa Aesar公司生產(chǎn)；H2O2，純度30%，市售；磷鎢酸、二甲苯、苯、正己烷、檸檬酸、硝酸鋅、硝酸鐵、二甲基亞砜，均為化學純，市售。

采用江蘇江分電分析儀器廠生產(chǎn)的WK－2D微庫侖綜合分析儀進行模型化合物硫含量的檢測；采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8－ADVANCE型X射線衍射儀分析鐵酸鋅載體的晶型結構。

2.2 模型化合物的配制

將正己烷、二甲苯、苯以6∶2∶2的體積比配制成模型化合物，加入一定量的噻吩，使模型化合物的總硫質量分數(shù)為500μg/g。

2.3 催化劑的制備

按物質的量比1∶2分別稱取硝酸鐵和硝酸鋅，溶解在蒸餾水中，再將硝酸鐵溶液和硝酸鋅溶液緩慢加入檸檬酸的溶液中，在反應溫度80℃、攪拌的條件下反應2h，使硝酸鐵、硝酸鋅和檸檬酸充分絡合。在130℃下加入一定量的乙二醇，使乙二醇與檸檬酸酯化，持續(xù)加熱攪拌2h，生成鐵酸鋅前軀物。前軀物在馬福爐中以300℃煅燒2h，然后以500℃煅燒2h，制得鐵酸鋅載體，用浸漬法負載磷鎢酸，在一定溫度下煅燒活化。

2.4 試驗方法

向250mL四口燒瓶中加入模型化合物100mL，蒸餾水50mL，加入一定量的氧化劑（30%的H2O2）和自制催化劑，采用電動攪拌器勻速攪拌，反應結束后取上層液10mL，以10mL二甲基亞砜為萃取劑萃取3次，10mL去離子水萃取2次，采用WK－2D微庫侖綜合分析儀檢測硫含量。

3 結果與討論

3.1 鐵酸鋅載體的XRD分析

采用X射線衍射儀分析的鐵酸鋅載體的晶型結構見圖1。從圖1可以看出，鐵酸鋅載體XRD譜峰窄而尖銳，這意味著ZnFe2O4晶粒已經(jīng)長大，晶粒的晶體結構比較完整。鐵酸鋅在晶格結構上屬于等軸晶系，被稱為尖晶石結構，其骨架由氧原子組成，鐵離子與氧原子之間以離子鍵結合，而鋅離子與氧離子之間的鍵位為共價鍵，所以鐵酸鋅具有很高的穩(wěn)定性，使得它既不溶于水，也不溶于稀酸溶液，適合作為載體使用，而且其豐富的酸性中心可吸附噻吩，使噻吩在催化劑表面富集，降低了氧化難度。

圖1 鐵酸鋅載體的XRD圖譜

3.2 反應時間及溫度對脫硫率的影響

加入磷鎢酸負載量為13%（w，下同）、活化溫度250℃的自制催化劑7g，在n（H2O2）∶n（S）＝5的條件下，分別考察35，40，45℃下反應時間對模型化合物脫硫率的影響，結果見圖2。從圖2可以看出：在各反應溫度下，脫硫率隨氧化反應時間的增加而升高，但210min后脫硫率達到較高值，此后脫硫率隨時間的延長變化很?。幻摿蚵试谝欢囟确秶鷥入S反應溫度的升高而增加，當溫度達到45℃時，脫硫率反而下降。這可能是因為H2O2自身的無效分解隨溫度的升高而加劇，氧化劑的使用效率下降，造成脫硫率降低。當反應溫度為40℃、氧化反應時間為210min時脫硫率達到90.1%。

圖2 反應時間對脫硫率的影響■—35℃；●—40℃；▲—45℃

3.3 氧化劑用量對脫硫率的影響

加入磷鎢酸負載量為13%、活化溫度250℃的自制催化劑7g，在反應溫度40℃、反應時間210min的條件下，考察氧化劑用量對模型化合物脫硫率的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著氧化劑加入量的增加，氧化劑與含硫化合物的接觸機會增加，反應幾率增加，脫硫率增加，當n（H2O2）∶n（S）＝5時模型化合物的脫硫率達到90.1%，再增加氧化劑用量，脫硫率增加不明顯。從經(jīng)濟的角度來講，不允許無限制地增加氧化劑用量，因此較佳的氧化劑用量為n（H2O2）∶n（S）＝5。

圖3 氧化劑用量對脫硫率的影響

3.4 磷鎢酸負載量對脫硫率的影響

在反應溫度40℃、反應時間210min、n（H2O2）∶n（S）＝5的條件下，考察活化溫度250℃的自制催化劑上磷鎢酸負載量對模型化合物脫硫率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，磷鎢酸負載量在13%以下時，隨著磷鎢酸負載量的增加，催化劑的催化活性中心增加，催化效果增強。當磷鎢酸負載量達到13%時，脫硫率達到最高值；但是隨著磷鎢酸負載量的進一步增大，載體的孔道堵塞，催化劑的比表面積和孔體積下降，導致可利用的催化活性中心數(shù)量反而減少，脫硫率下降。

圖4 磷鎢酸負載量對脫硫率的影響

3.5 催化劑活化溫度對脫硫率的影響

加入磷鎢酸負載量為13%的自制催化劑（分別在150，200，250，300，350℃活化）7g，在反應溫度40℃、反應時間210min、n（H2O2）∶n（S）＝5的條件下，考察催化劑活化溫度對脫硫率的影響，結果見圖5。從圖5可以看出：活化溫度對催化劑活性的影響很大；隨著活化溫度的上升，模型化合物的脫硫率呈先升后降的趨勢；活化溫度為250℃時，催化劑的催化活性達到最佳，活化溫度過低或過高均使其活性降低?；罨^程實際上是磷鎢酸與載體相互作用及磷鎢酸失去結晶水的過程，隨著活化溫度的升高，失去部分結晶水的磷鎢酸催化活性中心突出，催化活性增加。另外，隨著活化溫度的進一步升高，有可能導致磷鎢酸在載體表面產(chǎn)生遷移和聚集［11］，甚至可能使磷鎢酸發(fā)生分解，導致催化中心減少，催化活性降低，模型化合物的脫硫率降低。

3.6 氧化脫硫反應歷程

向反應后的水相滴加KMnO4溶液，KMnO4溶液褪去紫紅色，說明可能有草酸生成，繼續(xù)滴加至不退色后，再加入BaCl2溶液，有白色沉淀生成，說明反應產(chǎn)物中有SO42－生成。模型化合物中的噻吩在雜多酸催化劑的催化作用下，被雙氧水氧化為亞砜或者砜，經(jīng)二甲基亞砜萃取，從油相中脫

圖5 催化劑活化溫度對脫硫率的影響除。另外還有一部分噻吩被深度氧化為SO42－，留在水相中。噻吩氧化歷程見圖6。

圖6 噻吩氧化歷程

4 結 論

噻吩的氧化產(chǎn)物大部分為亞砜和砜，還有一部分被深度氧化為SO42－。催化劑上磷鎢酸的最佳負載量（w）為13%、活化溫度為250℃；適宜的反應條件為：反應溫度40℃，反應時間210min，氧化劑用量n（H2O2）∶n（S）＝5。在上述條件下進行脫硫反應，模型化合物的脫硫率達到90.1%。

［1］ Knudsen K G，Cooper B H，Topsφe H.Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel［J］.Appl Catal A，1999，189（2）：205－215

［2］ Whitehurst D D，Isoda T，Mochida I.Present state of the art and future challenges in the hydrodesulfurization of polyaromatic sulfur compounds［J］.Adv Catal，1998，42：345－471

［3］ Mure T，Craig F，Zbigniew R.Oxidation reactivities of dibenzothio－phenes in polyoxom－etalate/H2O2and formic acid/H2O2systems［J］.Appl Catal A，2001，219（1/2）：267－280

［4］ Ishihara A，Wang D，Dumeignil F，et al.Oxidative desulfurization and denitrogenation of a light gas oil using an oxidation/adsorption continuous flow process［J］.Appl Catal A，2005，279（1/2）：279－287

［5］ Shiraishi Y，Tachibana K，Hirai T，et al.Desulfurization and denitrogenation process for light oils based on chemical oxidation followed by liquid－liquid extraction［J］.Ind Eng Chem Res，2002，41：4362－4375

［6］ 趙地順，孫智敏，李發(fā)堂，等.酸性離子液體萃取/催化二苯并噻吩氧化脫硫反映的優(yōu)化［J］.燃料化學學報，2009，37（2）：194－198

［7］ Mei H，Mei B W，F(xiàn)uyen T.A new method for obtaining ultra－low sulfur diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization［J］.Fuel，2003，82：405－414

［8］ Zhao Dishun，Wang Jianlong，Zhou Erpeng.Oxidative desulfurization of diesel fuel using a Br?nsted acid room temperature ionic liquid in the presence of H2O2［J］.Green Chemistry，2007，9（11）：1219－1222

［9］ 宋華，李國忠，李正光.磷鎢酸季銨鹽催化氧化汽油深度脫硫［J］.燃料化學學報，2010，38（4）：439－444

［10］路瑞玲，李臻，陳靜，等.雜多酸和離子液體催化環(huán)己烯的清潔氧化反應研究［J］.分子催化，2007，21（3）：268－271

［11］武文良，劉琪英，王延儒，等.超穩(wěn)Y沸石負載雜多酸催化劑的制備、表征及催化性能：Ⅱ.萘的異丙基化反應［J］.石油化工，2003，32（6）：453－457