MCM-41介孔分子篩改性研究進(jìn)展

胡燈紅 鄭華均

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310014）

0 有序介孔材料簡(jiǎn)介

有序介孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，它是以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板，利用溶膠-凝膠工藝，通過有機(jī)物-無機(jī)物界面間的定向作用，組裝成孔徑在2～30nm之間孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料。有序介孔材料引起廣大科研人員的注意是在1992年美國Mobil公司的研究者Beck等人［1-2］使用陽離子表面活性劑做為結(jié)構(gòu)的模板劑，合成了M41S系列氧化硅（鋁）有序介孔材料，發(fā)現(xiàn)了這一系列的新介孔材料具有與表面活性劑液致晶體相同的結(jié)構(gòu)。Mobil公司合成的M41S系列介孔分子篩包括MCM-41（六方相），MCM-48（立方相）和MCM-50（層狀結(jié)構(gòu)）。

有序介孔材料是一個(gè)大家族，在已經(jīng)合成的有序介孔分子篩中，按照化學(xué)組成不同，分為硅基介孔材料和非硅基介孔材料兩大類。其中硅基介孔材料包括純硅介孔材料和改性介孔材料，純硅介孔分子篩材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等結(jié)構(gòu)，如MCM-41，SBA-15就是常見的純硅介孔材料；非硅基介孔材料包括慘雜金屬元素的介孔材料、有機(jī)分子修飾的介孔材料、固載金屬絡(luò)合物的介孔材料。如Ti-MCM-41、NH2-MCM-41、SH-MCM-41、MSU-x、ZSM-5、G-SBA-15-BOC等很多材料就是常見的改性材料。這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性使其在大分子催化、生物過程、選擇性吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

有序介孔材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法及微波合成法等，而溶膠-凝膠法和水熱法由于具有操作方便、簡(jiǎn)單易行等特點(diǎn)，在目前應(yīng)用得最多，微波合成法則開始被越來越多的研究者試用。

有序介孔材料的制備機(jī)理主要有液晶模板機(jī)理（Liquid crystal template mechanism，LCT）、協(xié)同作用機(jī)理（Cooperative formation mechanism，CFM）等，而被大眾廣泛接受的是液晶模板機(jī)理。形成介孔材料可能存在兩條途徑：第一條是溶解在溶液中的表面活性劑先形成棒狀膠束并排列成規(guī)則結(jié)構(gòu)的液晶相，當(dāng)加入無機(jī)硅源后，硅物種沉積聚合在液晶相周圍形成六角結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化體；第二條是硅源加入后，在溶液中含硅化合物與表面活性劑膠束相互作用，通過自組裝作用而形成規(guī)則六角結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化體。

有序介孔材料雖然目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，但它所具有的孔道排列有序、大小均勻、孔徑可在2～50nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)等特性，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。MCM-41的合成主要采用水熱合成法，利用有機(jī)表面活性劑和硅源作為原材料來制備。由于全硅MCM-41離子交換能力較小，酸含量及酸強(qiáng)度低，不具備催化氧化反應(yīng)能力，熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性差，必須通過對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性而提高性能。因此，人們對(duì)其進(jìn)行了大量的改性研究。

圖1 有序介孔材料的分類

2 MCM-41分子篩的增孔改性

傳統(tǒng)MCM-41分子篩的孔徑調(diào)變范圍是1.6～10nm，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中處理一些較大的分子來說，其孔徑仍然太小。由于孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小和孔容積等直接體現(xiàn)了介孔材料的優(yōu)良性能，也就決定了其潛在的用途。例如，增大孔徑就可以為載入到孔道內(nèi)的離子或原子簇提供一個(gè)較大的空間，有利于反應(yīng)物離子或原子以及溶劑分子在孔道中的擴(kuò)散。為了滿足大分子反應(yīng)的需要，增大中孔分子篩的孔徑已成為對(duì)其研究的熱點(diǎn)。雖然合成不同孔徑的介孔材料已取得了長足的進(jìn)展，但從機(jī)理上增大孔徑，并較準(zhǔn)確地控制孔結(jié)構(gòu)和孔分布，還是一個(gè)尚待研究的問題。以下介紹常見的幾種增大孔徑的方法。

2.1 改變模板劑

采用新型模板劑來合成較大孔徑的中孔分子篩是目前研究較多的方法。這種方法是在原合成MCM-41方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的。常采用的新型模板劑主要有非離子表面活性劑［十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）］、十六烷基三甲基溴化銨（C16TAB）、非離子表面活性劑、高分子量三嵌段表面活性劑（如三嵌段共聚物（P123）、聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚）和帶多功能團(tuán)的Gemini雙子胺表面活性劑。

2004年張振東等［3］利用PN-430與其他非離子表面活性劑（Brij78TritonX100）共混后，成功的制備了孔徑小于1.6mm的高度有序的介孔材料。2005年陳德宏，趙東元等［4］利用十二烷基磺酸鈉等與非離子表面活性劑復(fù)配制備出了高度有序的介孔二氧化硅材料。除了采用非離子型表面活性劑替代以前最常用的陽離子表面活性劑作為模板劑來合成分子篩以外，谷桂娜、王小青、孫偉杰、王素艷、劉春艷等［5］利用陽離子和三嵌段共聚物混合表面活性劑為模板，在水熱條件下合成出孔徑在2～3nm之間的MCM-41分子篩。

2.2 添加增孔劑

在表面活性劑膠團(tuán)中加入一些增溶疏水性物質(zhì)后，可以改變基團(tuán)的大小和形狀，明顯增大介孔分子篩的孔徑。通常把這種可以產(chǎn)生擴(kuò)孔效果的物質(zhì)稱為增孔劑。增孔劑可以是極性分子也可以是非極性分子。常用的增孔劑有銨類、1，3，5-三甲基苯、直鏈烷烴、癸烷與1，3，5-三甲基苯的混合物、叔戊醇等。

汪杰等［6］采用水熱合成法，以溶解在甲苯中的催化油漿為添加劑的MCM-41介孔分子篩，并通過XRD、N2吸脫附、TG-DTA、SEM等表征手段對(duì)合成的材料進(jìn)行了一序列的表征，重點(diǎn)研究了在甲苯和催化油漿在不同配比下所制得的分子篩相關(guān)性質(zhì)參數(shù)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨添加劑量的增加，分子篩結(jié)晶度降低，BET表面積成先增大后減小，而孔容和平均孔徑呈逐漸增加趨勢(shì)。當(dāng)在最佳配比時(shí)，MCM-41分子篩的平均孔徑可達(dá)4.34nm。

2.3 調(diào)節(jié)表面活性劑的碳鏈長度

傳統(tǒng)的合成MCM-41介孔分子篩使用長碳鏈的烷基季銨鹽類陽離子表面活性劑。于凱等［7］采用3種不同碳鏈長度的季銨鹽型表面活性劑CnTAB（n=12、14、16），成功合成了一序列不同孔徑的且具有典型的立方介孔結(jié)構(gòu)的MCM-48分子篩。發(fā)現(xiàn)隨著所用模板劑碳鏈長度的縮短，所合成MCM-48分子篩的孔徑表現(xiàn)出了逐步減小的趨勢(shì)。Huo等［8］也通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為隨著表面活性劑分子碳鏈長度的增加MCM-41分子篩的孔徑也相應(yīng)地增大。但這種方法存在兩個(gè)問題，一是孔徑隨著表面活性劑的調(diào)節(jié)范圍有限，二是擴(kuò)孔后分子篩的水熱穩(wěn)定性不理想。

2.4 添加輔助劑

添加的輔助劑可以在一定范圍內(nèi)使孔徑連續(xù)改變，并可以在一定程度上改善孔的結(jié)構(gòu)。由于無機(jī)鹽如NaCl、K2SO4的鹽析作用，降低了高分子三嵌段表面活性劑的臨界膠束濃度和臨界膠束溫度，有機(jī)物種的自組裝能力得到了很大程度的提高，介孔材料的合成相區(qū)得到了擴(kuò)展，而且有更多的表面活性劑可供選擇。張光旭等［9］研究了不同擴(kuò)孔劑對(duì)介孔分子篩MCM-41孔徑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種擴(kuò)孔劑三甲苯與癸烷的配比為l：l時(shí)，MCM-41分子篩的孔徑可達(dá)到4.5nm，并且可以提高介孔分子篩的比表面積與結(jié)晶度。

JIN Hai-ying等［10］通過氨基酸分子自組裝來制備四種不同形貌的介孔硅材料，發(fā)現(xiàn)：（1）通過改變反應(yīng)溫度從0℃，10℃，15℃到20℃，可以制備得到不同形貌的介孔材料，即類似于蛋白質(zhì)分子的螺旋飄帶，空心球，飛碟狀和手性棒狀形貌的二氧化硅介孔材料；（2）在螺旋飄帶和空心球形貌材料中介孔孔道排列是無序的，而在飛碟和手性棒狀材料中介孔孔道是高度有序排列的；（3）螺旋飄帶形貌的材料是純左手的，而手性棒狀形貌的材料是右手過剩的介孔材料。

韓書華等［11］研究了正戊醇和正辛胺作助表面活性劑來合成介孔二氧化硅。孔徑與CTAB和硝酸形成的膠束體系中的CTAB與正戊醇物質(zhì)的量的配比的成正比。

2.5 合成后處理

合成后處理一般就是對(duì)于水熱合成反應(yīng)的后處理。采用較多的方法就是將反應(yīng)的中間產(chǎn)物焙燒或是溶解于其他的溶液中，經(jīng)過一定的時(shí)間再晶化一次。水熱后處理對(duì)介孔分子篩孔徑的調(diào)節(jié)有著顯著的作用，合成后水熱處理相當(dāng)于一個(gè)重結(jié)晶的過程，重置了介孔材料的結(jié)構(gòu)。因?yàn)樵诖诉^程中，孔壁中的成分得到重新的調(diào)整，硅酸發(fā)生進(jìn)一步的聚合，孔徑會(huì)隨之增大。

許俊強(qiáng)等［12］以廉價(jià)的工業(yè)級(jí)高模數(shù)比硅酸鈉（Na2O·3.3SiO2）為硅源，以溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）為模板劑，通過添加有機(jī)胺進(jìn)行二次水熱后處理，制備了摻雜V的介孔硅基分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同的有機(jī)胺溶液和后處理溫度下，樣品的擴(kuò)孔效果差異顯著，其中，以三乙胺（TEA）和N，N-二甲基十二烷基胺（DMDA）在高溫水熱處理下的擴(kuò)孔效果最優(yōu)。TEA的加入能調(diào)變V-MCM-41分子篩的孔徑從3.94nm擴(kuò)孔到9.30nm，增加2.36倍，而DMDA的加入能將孔徑從3.94nm擴(kuò)孔到6.62nm，增加68％。

鄭均林等［13］在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，以預(yù)先制備的β沸石納米簇作為前驅(qū)體，通過S+X-I+路線及氨水熱后處理步驟合成具有強(qiáng)酸性位的高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩。得到具有普通MCM-41的典型介孔結(jié)構(gòu)和表觀形貌的樣品，而此種介孔分子篩相對(duì)于普通MCM-41分子篩具有較強(qiáng)酸性位和較高的水熱穩(wěn)定性：沸石納米簇的引入提高了分子篩骨架的聚合度和孔壁的厚度，也是水熱穩(wěn)定性提高的主要原因。

3 MCM-41分子篩的金屬改性

MCM-41分子篩的金屬改性就是指在形成MCM-41分子篩骨架或其晶化過程中引入金屬雜原子前驅(qū)體，通過水熱合成或同晶取代的方法可將金屬雜原子（Fe，Ti，V，Cr，Zr，Al等）嵌入分子篩骨架中，使MCM-41分子篩的性能得到改善，如使骨架更穩(wěn)定、表面缺陷度降低、離子交換性能及選擇催化能力得到增強(qiáng)等。

許慎敏等［14］以MCM-41分子篩為載體，堿金屬氧化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備了固體堿催化劑。采用CO2-TPD技術(shù)對(duì)無機(jī)固體堿催化劑的表面堿作用性能進(jìn)行了深入研究。同時(shí)，采用HPLC-ELSD方法考察了負(fù)載不同堿金屬的催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明，催化劑表面存在兩種不同強(qiáng)度的堿活性中心，而且通過經(jīng)典TPD脫附活化能估算模型獲得了CO2脫附活化能動(dòng)力學(xué)參數(shù)。催化劑表面CO2的脫附活化能越大，催化劑的堿性越強(qiáng)及對(duì)酯交換反應(yīng)的催化活性越強(qiáng)

羅潔瑩等［15］以十六烷基三甲基溴化氨為模板劑，鈦酸四丁酯為鈦源，采用水熱合成方法合成了雙金屬摻雜Ti-Zn-MCM-41介孔分子篩?？疾炝斯柙?、晶化時(shí)間、晶化溫度、物料組成和pH值等對(duì)其晶化過程的影響。并用XRD，SEM等手段對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果表明該分子篩具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，說明了MCM-41骨架中摻雜原子的存在可能。將復(fù)合材料用于光催化去除活性艷紅X-3B模擬染料廢水的實(shí)驗(yàn)中，與單組分摻雜的MCM-41相比，雙金屬修飾的MCM-41表現(xiàn)出了更高的催化氧化活性。

蔣斯揚(yáng)等［16］以硅酸鈉為硅源，錫酸鈉，硝酸鋅為金屬源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，采用直接水熱合成法合成出了鋅錫雙金屬同時(shí)摻雜的介孔MCM-41。通過ICP、XRD、TG-DTA、FTIR、HRTEM以及BET等技術(shù)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的材料具有典型的六方介孔結(jié)構(gòu)，比表面高，孔分布窄，熱穩(wěn)定性較高，且鋅錫可能進(jìn)入介孔MCM-41骨架中。該材料對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)具有良好的催化性能，雙金屬修飾MCM-41催化活性明顯優(yōu)于單組分摻雜。

胡冰等［17］采用溶膠-凝膠法制備并分析了摻雜鈰、釹、銪、鉺的MCM-41介孔材料，運(yùn)用XRD、HRTEM、EDS和BET等方法考察了鑭系金屬元素?fù)诫s對(duì)MCM-41結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，鑭系金屬元素?fù)诫s到了MCM-41試樣的骨架結(jié)構(gòu)中。由于材料結(jié)構(gòu)中的一部分Si4+被Ln3+所取代，介孔材料的有序孔道d值隨著摻雜鑭系離子半徑的減小而降低，隨著鑭系元素?fù)诫s量的增加而上升。

4 固體雜多酸改性

純MCM-41酸性較弱，對(duì)于大量的酸性催化反應(yīng)其酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，需對(duì)其進(jìn)行酸改性。常用的負(fù)載酸有磷酸、磺酸和雜多酸等，其中固體雜多酸是一類新類型的催化材料，得到人們的青睞，將其負(fù)載在MCM-41上，可以使MCM-41的酸性增強(qiáng)并更好的發(fā)揮MCM-41的特性。王興等［18］對(duì)負(fù)載于不同載體上的雜多酸進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其活性大小順序依次為：SiW＞MCM-41＞SiW/SiO2＞SiW/C＞SiW/β沸石。其原因可能是由于中孔分子篩的孔道直徑較大，從而有利于雜多酸陰離子進(jìn)入其中，從而達(dá)到充分分散的作用。李長海等［19］用十六烷基三甲基溴化銨、原硅酸四乙酯、NaOH、H2O以摩爾比為0.12：1.00：0.24：60.00混合后，加入硝酸鎳、雜多酸硅鎢酸（SiW12），采用等體積浸漬法，可制備Ni-SiW12/MCM-41催化劑。在連續(xù)固定床反應(yīng)器上?？疾炝舜呋瘎┰谡楫悩?gòu)化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，在Ni物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％，SiW12質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，還原溫度為400℃，反應(yīng)溫度為300℃的條件下，M-SiW12/MCM-41催化活性為18.8％。異構(gòu)化選擇性為74.4％。孫渝等［20］制備并表征了MCM-41負(fù)載H3PW12O40（PW）催化劑。PW雜多酸在MCM-41上負(fù)載量高達(dá)70％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，XRD中仍未檢測(cè)到其晶相峰。PW雜多酸與MCM-41載體的相互作用要比與SiO2載體的強(qiáng)。PW雜多酸中的質(zhì)子位是非常強(qiáng)的酸中心，它們對(duì)NH3的微分吸附熱在160～180kJ/mol的范圍。與PW雜多酸相比，PW/MCM-41催化劑的酸中心強(qiáng)度變?nèi)醪⑶曳植疾痪鶆?，其酸量和酸中心分布可以通過改變PW雜多酸的負(fù)載量來調(diào)節(jié)。PW/MCM-41是一類適合于中強(qiáng)酸和弱酸催化反應(yīng)的新型固體酸催化劑。胡雪生等［21］采用水熱法制備負(fù)載型PW12/MCM-41催化劑，用XRD、IR、TG、DTA表征催化劑的結(jié)構(gòu)、雜多酸的分散性及酸性。結(jié)果表明：PW12/MCM 41催化劑具有強(qiáng)酸性；在負(fù)載量高達(dá)40％的催化劑上，磷鎢酸保持著Keggin結(jié)構(gòu)。負(fù)載40％PW12的催化劑用于異丁烷與丁烯的烷基化，該催化劑的酸性受活化溫度影響，最佳溫度為250℃。超臨界態(tài)下反應(yīng)明顯延長了催化劑壽命，但是液相產(chǎn)物中烯烴含量仍然很高。鄧威等［22］制備了不同負(fù)載量的負(fù)載型PW/MCM-41催化劑。通過XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)考察了PW/MCM-41催化劑的組成、酸性及孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能的影響，并與HY分子篩進(jìn)行比較。結(jié)果表明，在磷鎢雜多酸負(fù)載量不高于50％時(shí)，系列負(fù)載型PW/MCM-41催化劑兼?zhèn)漭^強(qiáng)的酸性和單一的中孔結(jié)構(gòu)特性，MCM-41載體的骨架結(jié)構(gòu)保持較完整，雜多酸分散程度較高；通過改變預(yù)處理溫度和雜多酸的負(fù)載量，可有效地調(diào)整PW/MCM-41的催化性能；與HY分子篩相比，PW（50）/MCM-41催化劑對(duì)苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)顯示出較高的催化活性、穩(wěn)定性和線性烷基苯選擇性，而且線性烷基苯異構(gòu)體分布更合理。

5 結(jié)束語

MCM-41型介孔分子篩催化劑作為一種具有應(yīng)用潛力的新型催化材料，可以預(yù)料它將在實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相化的過程中起到重要的作用。但MCM-41分子篩還存在著很多缺陷，如水熱穩(wěn)定性不夠理想，尤其是含雜原子中孔分子篩的水熱穩(wěn)定性較差；合成模板劑陽離子表面活性劑價(jià)格較高，工業(yè)應(yīng)用潛力不大等。所以，要將MCM-41分子篩全面推向工業(yè)應(yīng)用，發(fā)揮其潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，尚需科研人員的進(jìn)一步研究。

致謝

該項(xiàng)工作得到了浙江省重大科技專項(xiàng)重大社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目（NO.2010C13017）的資金支持，在此表示感謝。

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