七氟丙烷的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

王軍祥 劉建鵬 湯明慧 張 波

（1.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，浙江 杭州 310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院工業(yè)催化所，浙江 杭州 310014）

0 前言

七氟丙烷（HFC-227ea）的化學(xué)分子式為CF3CHFCF3，商品名為FM200。七氟丙烷在常溫下是無色無味氣體，不導(dǎo)電，無腐蝕，無環(huán)保限制，大氣存留期較短。七氟丙烷雖然在室溫下比較穩(wěn)定，但在高溫下會(huì)分解，并產(chǎn)生氟化氫，對(duì)人體有害。其他燃燒產(chǎn)物還包括一氧化碳和二氧化碳。七氟丙烷的基本物理參數(shù)見表1［1］。

表1 七氟丙烷的物理參數(shù)

七氟丙烷廣泛應(yīng)用在氣體滅火系統(tǒng)，因其優(yōu)異的性能被用來替換對(duì)環(huán)境有危害的哈龍氣體而作為滅火劑的原料［2］。近年來，又研究開發(fā)了該化合物的一些新用途。本文將從制備方法以及應(yīng)用等方面來敘述七氟丙烷的研究進(jìn)展。

1 七氟丙烷的制備方法

七氟丙烷于1946年首次由Grignard化合物分解制備［3］?？偨Y(jié)其制備方法，主要有以下幾類：

1.1 六氟丙烯氟化法

七氟丙烷的工業(yè)合成方法主要是由六氟丙烯（HFE）和氟化氫在催化劑的作用下加成制得，反應(yīng)方程式如下：

液相反應(yīng)主要以有機(jī)胺和氯氟化銻等為催化劑。例如：WO 97/11042［7］和EP 0634383［5］公開了一種與氟化氫配合的有機(jī)胺作為液相反應(yīng)的催化劑；CN 1393431A［24］通過在有機(jī)胺中加入羥基化合物與氟化氫配合，合成了新的三元催化劑體系；WO 96/0243［7］公開了某些銻催化劑的用途；US 5689019［24］公開了使用氫氟化銻催化劑的工藝過程。

氣相反應(yīng)使用的催化劑主要有活性炭和離子交換樹脂等。EP 0634384［6］公開了含有叔胺基團(tuán)的弱離子交換樹脂的用途［7］。使用活性炭作為催化劑的缺點(diǎn)是其很快被減活化，在EP 0562509［8］中介紹了一種通過在惰性氣流中或在減壓下將這種碳催化劑加熱至450℃～900℃而使其再活化的方法。還可以事先制備改性的活性炭催化劑-稀土金屬氟化物負(fù)載的活性炭催化劑，經(jīng)過無水氫氟酸活化，制得合成七氟丙烷所需的稀土金屬氟化物改性的活性炭催化體系。此方法簡便、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、比較易于工業(yè)化生產(chǎn)。

以活性炭用做催化劑時(shí)，在高溫的反應(yīng)條件下，會(huì)生成不易分離的雜質(zhì)烯烴化合物，因而需要尋求新的催化劑使得反應(yīng)可在溫和的條件下高效率地獲得七氟丙烷而不產(chǎn)生烯烴等副產(chǎn)物。銻催化劑［9］是一個(gè)很好的選擇，可使用五價(jià)銻、三價(jià)銻或它們的混合物，反應(yīng)壓力和溫度都不作特別限定。

由于原料的成本和設(shè)備的規(guī)模以及避免副產(chǎn)物的問題，使用全氟丙烯和氟化氫直接加成是制備七氟丙烷工業(yè)化生產(chǎn)的最適合的方法［4］。

1.2 六氟丙烯和氟化鹽反應(yīng)

在甲酰胺介質(zhì)中，通過KF與CF3CF=CF2反應(yīng)制得七氟丙烷［10］，收率為59％，反應(yīng)方程式如下：

另外，將六氟丙烯和干冰加入到四乙基氟化銨的氯仿溶液中，室溫放置4d，七氟丙烷的得率是84％。將六氟丙烯加入到KF、水和二噁烷溶液中，于室溫下保持12d，七氟丙烷的收率為16.8％［11］。最近幾年，印度化學(xué)家［4］使用六氟丙烯與四丁基氟化銨在130℃反應(yīng)，可以較高產(chǎn)率的七氟丙烷，并大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

反應(yīng)方程式如下：

他們還研究了應(yīng)用二氟甲基磷葉立德與七氟碘代丙烷反應(yīng)制備七氟丙烷的工藝［12］。

由于Miller合成法所需的氫原子需通過分解反應(yīng)介質(zhì)而得，從而造成了副產(chǎn)物的生成。因此，后人嘗試用HF直接與六氟丙烯反應(yīng)制備七氟丙烷。

1.3 七氟氯丙烷還原法

俄國氟化學(xué)家使用工業(yè)原料七氟氯丙烷在Pd的存在下，用氫氣作為還原劑制備七氟丙烷［4］，方程式如下：

1.4 從氯化烷烴出發(fā)通過氟化或氫化脫鹵制備［13］

從C3含鹵烷烴通過氟化或氫化脫鹵也可制取七氟丙烷。例如，C3的含有1個(gè)氫原子和不低于1個(gè)氟原子的氯化烷烴在復(fù)配的鉻系催化劑作用下，用氫氟酸氟化可以制得七氟丙烷。其中，氯化烷烴可以通過含鹵烯烴與鹵化烷烴調(diào)聚制得。

通過飽和的氟氯烷烴氫化脫鹵也可制得含氫的氟烴，例如，用Pd、Ni和Cu作催化劑，對(duì)1，1，1，2，3，3，3-六氟-二氯丙烷催化加氫脫氯可得七氟丙烷。

1.5 其他的方法制備

從原理上可知，含氟脂肪族羧酸的鹽類通過脫羧基也可生成烷烴。其反應(yīng)方程式為：

而含氟烷烴酯以及含氟的羰基化合物和醛酮等，也可通過水解或分解反應(yīng)制得相應(yīng)的烷烴。據(jù)資料報(bào)道，從含氫或含鹵烷烴的電化學(xué)氟化也可制得含氫烷烴，有些制備也已達(dá)到了中試規(guī)模，其中也包括了七氟丙烷的制備［13］。

2 七氟丙烷的應(yīng)用

2.1 七氟丙烷滅火系統(tǒng)的滅火機(jī)理及性能

七氟丙烷通過化學(xué)和物理方式進(jìn)行滅火，以化學(xué)方式為主。滅火機(jī)理為抑制化學(xué)鏈反應(yīng)。七氟丙烷同其它鹵代烷滅火劑相同，對(duì)燃燒反應(yīng)有干擾作用，中斷燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)行負(fù)催化作用，達(dá)到迅速滅火。并且七氟丙烷的體積質(zhì)量是空氣的6倍，滅火時(shí)，大量噴出七氟丙烷可稀釋隔絕氧氣，窒息燃燒［14］，兩種滅火作用相結(jié)合使七氟丙烷滅火效率高。

七氟丙烷毒性較低［15］，正常滅火情況下對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生不良影響。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，美國EPA（環(huán)境保護(hù)局）允許有人的場所使用濃度不高于9％的七氟丙烷［16］。七氟丙烷對(duì)大氣臭氧層的耗損潛能值為0，在大氣中殘留時(shí)間較短，氣體在釋放時(shí)對(duì)周圍環(huán)境無破壞，安全、清潔、無殘留物，對(duì)受保護(hù)的設(shè)備、裝置無損害，符合環(huán)境要求［17］。此外，經(jīng)比較，七氟丙烷滅火劑價(jià)格合理經(jīng)濟(jì)［4］，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在氣體滅火系統(tǒng)中。

七氟丙烷滅火系統(tǒng)滅火效率高、安裝維護(hù)方便、技術(shù)成熟，且在中小型消防系統(tǒng)中具有投資成本和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)勢，是最佳的替代滅火劑，而外貯壓式七氟丙烷在遠(yuǎn)距離輸送和大空間氣體滅火系統(tǒng)應(yīng)用中更具有優(yōu)越性，符合建設(shè)部提出的節(jié)能、節(jié)地、節(jié)水、節(jié)材、環(huán)保的"四節(jié)一環(huán)保"政策?？稍跉怏w滅火系統(tǒng)中推廣使用。

2.2.用作貯存物品的惰性氣體介質(zhì)

七氟丙烷可用作貯存對(duì)大氣敏感物品的介質(zhì)，即用一定量的七氟丙烷包圍該物品，保護(hù)其不受氧化和其它原因而分解以及保護(hù)物品和環(huán)境不燃燒和爆炸［18］。七氟丙烷用于貯存化學(xué)品，包括藥品，防止空氣中的氧或其它氣體的有害作用。再者，七氟丙烷包圍化學(xué)品防止其與氣體接觸而分解，和減少著火或爆炸的可能性。七氟丙烷很適合用于密閉容器中貯存化學(xué)品，特別是長期貯存的時(shí)候。

"大氣敏感"的意思是當(dāng)物品暴露在氧氣周圍或周圍氣體的其它組分時(shí)將受到污染，分解敏化，變壞，發(fā)生物理和化學(xué)變化。七氟丙烷會(huì)置換或足夠地改進(jìn)周圍的氣體以降低或消除物品暴露在原來氣體中會(huì)受到的有害的作用。這些對(duì)大氣敏感物品包括食品、藥物、化學(xué)品和設(shè)備。

七氟丙烷的用量與產(chǎn)物的性質(zhì)和要求的效果有關(guān)。①足夠量的七氟丙烷保留在圍繞大批量物品的氣體中，以降低燃燒和爆炸的危險(xiǎn)；②七氟丙烷是用于減少大量食品與氧或其它有害氣體的接觸。一種方法是所加入的七氟丙烷的量能使大批量物品的周圍和上部都有七氟丙烷的量；③維持有效量的體積百分率，降低由氧所造成的分解等。

2.3 其它的用途

CA 2086492［18］描述了七氟丙烷用做醫(yī)療氣溶膠制劑的推進(jìn)劑，七氟丙烷被認(rèn)為是環(huán)境上不能接受的氯氟碳推進(jìn)劑的合適的代用品。此外，在較低的氣壓下，七氟丙烷是有用的，它有更好的密封性、彈性體的相容性和溶解力，能提供更高的制劑穩(wěn)定性并且是不燃的。

JP 2332786［17］公開了用于皮膚藥劑，防汗劑，除臭劑等的包含七氟丙烷的推進(jìn)劑組合物。WO 562032［19］公開了用于吸入裝置的類固醇或支氣管擴(kuò)張組合物的給藥；以及PCT應(yīng)用號(hào)WO 9322415AI［17］則公開了將其用于電力設(shè)備，反射鏡，塑料等的清潔組合物［20］。

US 5314682［21］敘述了含環(huán)氧乙烷和七氟丙烷不燃的消毒劑混合物，該混合物在空氣的所有濃度中都是不燃的，用做推進(jìn)劑可以進(jìn)一步含氮、二氧化碳、氬或CHF3。這種組合物已公開了可以用于消毒醫(yī)療設(shè)備、橡膠和塑料制品，以及毛皮被褥和紙制品的熏蒸劑。

US 4971716［22］敘述了七氟丙烷和環(huán)氧乙烷的組合物在消毒方面的應(yīng)用。這種混合物是化學(xué)穩(wěn)定的，只需極少的隔離，和消毒物品相配伍，具有改進(jìn)了的滅火性，并且也有足夠的蒸汽壓。

3 結(jié)語

近年來，七氟丙烷滅火劑由于其可靠的滅火性能、優(yōu)越的環(huán)保特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于氣體滅火系統(tǒng)中，七氟丙烷滅火系統(tǒng)已得到國際消防協(xié)會(huì)NEPA等多個(gè)消防組織機(jī)構(gòu)的應(yīng)用認(rèn)可。自1991年加入《蒙特利爾協(xié)定書》國際公約以來［23］，我國政府加快了淘汰哈龍滅火劑工作，并積極開展哈龍?zhí)娲锏难芯抗ぷ鳌Ｄ壳?，七氟丙烷滅火系統(tǒng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于城市設(shè)備機(jī)房、變電站、交通運(yùn)輸?shù)戎匾獔鏊?/p>

隨著七氟丙烷制備成本的逐漸降低，七氟丙烷滅火系統(tǒng)更加具有優(yōu)勢，在工程項(xiàng)目中值得推廣運(yùn)用。積極開展七氟丙烷的制備方法和拓展應(yīng)用領(lǐng)域的研究工作是很有必要的。

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