太平洋鐵錳結(jié)核與富Co結(jié)殼的礦物地球化學(xué)比較研究*

趙廣濤,何雨旸,陳 淳,李德平,徐翠玲,陸建國(guó),吳 曉

(中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海洋地球科學(xué)學(xué)院,山東青島266100)

廣布于海床之上的多金屬鐵錳結(jié)核是重要的深海礦產(chǎn)資源,其形成多受海洋的底層流活動(dòng),碳酸鹽補(bǔ)償深度,陸源物質(zhì)輸入的速度,古海洋生產(chǎn)力等因素制約,前人將其成因模式概括為化學(xué)說、生物化學(xué)說和生物說[1]。富Co結(jié)殼,亦稱鐵錳結(jié)殼,則是一種水化成因、生長(zhǎng)于大洋硬質(zhì)基巖上的“殼狀”沉積物,除含M n、Fe、Ni、Cu、Zn、Ca、Mg等多種金屬之外,尤以Co的高含量為特征(最高可達(dá)2%)[2],主要分布于碳酸鹽補(bǔ)償深度(CCD)以上、最低含氧層中或以下水深500～3500 m的平頂海山、海臺(tái)頂部和斜坡上[3-6]。

作為海底成礦系統(tǒng)的Fe-M n成礦產(chǎn)物,鐵錳結(jié)核和富Co結(jié)殼因成礦環(huán)境不同,而往往表現(xiàn)出成分和結(jié)構(gòu)上的差異,對(duì)此前人已進(jìn)行了分析研究,如卜文瑞等,研究了產(chǎn)于海山沉積物—海水界面的結(jié)核與富Co結(jié)殼和深海鐵錳結(jié)核之間的成因聯(lián)系,認(rèn)為中太平洋海山結(jié)核可能形成于海山沉積物表面的弱酸性、強(qiáng)氧化環(huán)境。與富Co結(jié)殼相似的產(chǎn)出水深和氧化還原條件是決定海山結(jié)核化學(xué)成分、礦物成分和元素賦存狀態(tài)的主要因素,但因其經(jīng)受了沉積物早期成巖作用的影響,從而使較典型的海山結(jié)殼略具向深海結(jié)核過渡的化學(xué)特征[7]。張麗潔等,研究了海底鐵錳結(jié)核和結(jié)殼的礦物地球化學(xué)特征,認(rèn)為,結(jié)核的錳礦物主要為水羥錳礦、鋇鎂錳礦和鈉水錳礦,結(jié)殼則主要為水羥錳礦;相對(duì)結(jié)核,磷灰石含量在結(jié)殼中明顯增加[8]。本文主要對(duì)采自東太平洋CC區(qū)的2塊不同類型的鐵錳結(jié)核及西太平洋麥哲倫海山的1塊富Co結(jié)殼,運(yùn)用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)(X射線衍射儀、ICP-AES和ICP-M S等),進(jìn)行較系統(tǒng)的礦物地球化學(xué)研究,旨在進(jìn)一步其在礦物地球化學(xué)上的細(xì)微差異,為深入揭示海底鐵錳礦床的成因機(jī)制,以及為建立海底成礦系統(tǒng)理論提供素材和依據(jù)。

1 樣品及分析方法

1.1 樣品概況

本文研究的2塊鐵錳結(jié)核和1塊富Co結(jié)殼樣品,由廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局提供,用拖網(wǎng)方法分別采自東太平洋CC區(qū)(見圖1)和中太平洋麥哲倫海山(見圖2),其樣品概況見表1。

圖1 東太平洋海盆CC區(qū)及鄰區(qū)構(gòu)造略圖[9]Fig.1 Sketch map of structure of C-C Zone in east Pacific Ocean-marine basin and its adjacent area

表1 樣品概況Table 1 Samp les discrip tion

圖2 中太平洋海山研究區(qū)分布示意圖[10]Fig.2 Sketch map of seamounts in the study area of central Pacific Ocean

圖3 樣品照片F(xiàn)ig.3 Photosof samp les

1.2 分析方法

采用逐層剝離方法,取得由內(nèi)到外的剝離層樣品,其中M 15D采得4個(gè)樣品,7361-2采得10個(gè),5850采得8個(gè)。用石英研缽研磨到約200目以下,取0.2 g用HClO3、HCl和HNO3溶解,在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心,分別用等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)和等離子體質(zhì)譜(ICP-M S)來測(cè)定其中的常、微量元素,等離子體光譜儀的儀器短時(shí)穩(wěn)定性:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤1.0%;長(zhǎng)期穩(wěn)定性:RSD≤3.0%。樣品的礦物成分則利用中國(guó)海洋大學(xué)測(cè)試中心用X射線衍射儀(日本理學(xué)公司D/M ax-rBx,工作條件為40 kV×80 m A,Cu耙)測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 礦物學(xué)特征

X射線衍射圖譜見圖4,礦物分析結(jié)果見表2。

表2 結(jié)核和結(jié)殼的X射線衍射分析結(jié)果Table 2 X-ray diffraction analysisof nodules and crusts

從圖4和表2看出:結(jié)核狀結(jié)殼以水羥錳礦為主,含少量石英,偶見鋇鎂錳礦。而球狀鐵錳結(jié)核以水羥錳礦為主,部分層以水羥錳礦和鋇鎂錳礦為主,含少量鈣十字沸石和石英;菜花狀鐵錳結(jié)核則多以鋇鎂錳礦為主,也含水羥錳礦及少量鈣十字沸石、石英。上述礦物組成的差異可能是由于成礦元素來源、沉積速率、沉積環(huán)境及形成水深的不同導(dǎo)致的。結(jié)核狀結(jié)殼各層礦物組合基本一致,而球狀鐵錳結(jié)核、菜花狀鐵錳結(jié)核各層間存在一定的差異,可能是由于與不同介質(zhì)(海水或沉積物、間隙水等)接觸程度、各層成礦環(huán)境及生長(zhǎng)機(jī)制差異所致。通常認(rèn)為,鋇鎂錳礦是成巖型鐵錳結(jié)核中的主要礦物相[9],據(jù)此可推斷,菜花狀鐵錳結(jié)核為成巖型鐵錳結(jié)核,而球狀鐵錳結(jié)核和結(jié)核狀結(jié)殼以水羥錳礦為主,可能為水成型鐵錳結(jié)核及結(jié)殼,但球狀鐵錳結(jié)核的7～10層也含鋇鎂錳礦(見表2),推斷此段樣品受到了成巖作用的影響。

圖4 X射線粉晶衍射特征性圖譜Fig.4 Pattern of X-ray diffraction analysis

2.2 地球化學(xué)特征

2.2.1 主量元素 樣品的主要成分見表3。

從表3可以看出:①3塊樣品的M n含量都很高。與鐵錳結(jié)核相比,結(jié)核狀結(jié)殼總體上以較低的Cu、A l、Na含量和較高的Co、Fe含量為特征;2塊不同類型的結(jié)核相比較,球狀鐵錳結(jié)核的P、Ti、Fe含量較高,分別高0.25%、0.55%和9.51%;菜花狀鐵錳結(jié)核的Cu、Ni含量較高,分別高0.8%和0.74%。②從TM n/TFe比值看,結(jié)核狀結(jié)殼中M n的含量為18.71～25.38%,Fe為12.23%～17.51%,TM n/TFe比值平均為1.63,略高于西太平洋結(jié)殼的1.46,顯示出海山區(qū)的結(jié)殼的特征;2塊結(jié)核相比較,球狀鐵錳結(jié)核M n為15.79%～28.2%,Fe為5.36%～19.66%,TM n/TFe比值平均為1.80,遠(yuǎn)低于中印度洋錳結(jié)核的3.21;菜花狀鐵錳結(jié)核中,M n為18.37%～30.79%,Fe為2.36%～5.47%,其TM n/TFe平均值較高,為6.91,遠(yuǎn)高于中太平洋鐵錳結(jié)核平均值的4.57。通常,大洋鐵錳礦床TM n/TFe比值被認(rèn)為是其受沉積物早期成巖作用影響強(qiáng)度的指示,TM n/TFe比值愈大,受成巖作用的影響愈強(qiáng)[10],從表3數(shù)據(jù)可知,菜花狀鐵錳結(jié)核受成巖作用影響最強(qiáng),指示為成巖型結(jié)核。

表3 主量元素含量Table 3 Concentration of majo r elements/w t%

圖5 主量元素富集率Fig.5 Concentration of major elements

將各樣品主量元素平均含量與太平洋鐵錳結(jié)核的平均含量(數(shù)據(jù)參考Haynes,1986[11])相比較,樣品的富集率見圖5。

結(jié)果顯示:①總體上3塊樣品的M n含量與太平洋錳結(jié)核的平均含量較為接近;②結(jié)核狀結(jié)殼和球狀鐵錳結(jié)核的Fe含量略高于平均值,而菜花狀鐵錳結(jié)核遠(yuǎn)低于平均值;③結(jié)核狀結(jié)殼Co元素高度富集,而Cu、A l元素強(qiáng)烈虧損,K、Na、Ba、Mg、Ni也出現(xiàn)了一定程度的虧損;④球狀鐵錳結(jié)核的Cu、Co、Ni、Ba、Mg、A l、K都出現(xiàn)了不同程度的虧損;⑤菜花狀鐵錳結(jié)核除了Fe元素外,Co、Na、Ba、Ca、Ti、P亦出現(xiàn)了一定程度的虧損,Cu、Ni元素卻出現(xiàn)了高度富集。

2.2.2 微量及稀土元素 樣品的微量和稀土元素的含量見表4。

表4 微量元素及稀土元素平均含量(×10-6)Table 4 Average concentration of trace elements and REEs

與太平洋鐵錳結(jié)核平均含量相比較(數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[11]),樣品中微量元素的含量大部分和太平洋鐵錳結(jié)核平均含量相當(dāng)。其中,結(jié)核狀結(jié)殼Nb、Hf、Ta、Bi的含量較高,而Li、Cr、Ga、Ge、Th的含量較低;球狀鐵錳結(jié)核Nb、Hf、Ta的含量較高,Li、Cr、Ge、Th的含量較低;菜花狀鐵錳結(jié)核中Ga、Cd的含量較高,而A s、Pb、Sr、V、Zr、Be、Cr、Ge、Y、Nb、Bi、Th、U的含量較低(表4)。

稀土元素(REE)的含量較高(表4),其中,結(jié)核狀結(jié)殼平均為1 424.15×10-6,與南中國(guó)海結(jié)核狀結(jié)殼含量相近[12],球狀鐵錳結(jié)核平均為1 386.89×10-6,而菜花狀鐵錳結(jié)核平均為521.80×10-6,后者稀土元素含量遠(yuǎn)低于前2塊樣品,而與東太平洋深海菜花狀鐵錳結(jié)核的含量相近[13]。圖6為樣品北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化(平均值)稀土元素配分模式圖,從圖中可以看出,稀土元素的配分模式基本相同,總體呈平緩狀,無明顯斜率,(La/Yb)N為0.72～1.01;Ce、Eu表現(xiàn)為程度不同的正異常。其中Ce正異?？赡苁怯捎贑e3+在富氧的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+,以CeO2的形式沉積,并為M nO2膠體顆粒所吸附所致。而Eu呈現(xiàn)出明顯正異常,表明結(jié)殼和結(jié)核在形成過程中可能有富Ca長(zhǎng)石類礦物的火山巖碎屑的加入,或者是受海底熱液組分加入的影響[14]。

圖6 樣品頁巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式Fig.6 REEDistribution Pattern for Normalized Shale

3 討論

3.1 成因類型

Halbach等[16]認(rèn)為,水成結(jié)核中,Fe、Co、Pb較高,而貧Cu、Ni、M n,TM n/TFe<2.5;成巖成因的結(jié)核貧Fe,富M n、Cu、Ni,TM n/TFe>5;混合成因則介于兩者之間。將本文樣品的數(shù)據(jù)投影在多金屬結(jié)核結(jié)殼成因三角圖(圖9)中可見,生長(zhǎng)于海山的結(jié)核狀結(jié)殼(M 15D)和球狀鐵錳結(jié)核(7361-2)均為水成成因,Fe、Co含量較高(生長(zhǎng)速率也較低,后文)。在形成時(shí)可能全部出露在含底質(zhì)沉積物的海底之上,其鐵錳元素多為海水中直接沉淀而來。同時(shí),由于處在相同的p H和Eh環(huán)境下,Fe會(huì)先于M n沉淀,故Fe含量較其它類型的結(jié)核要高。值得說明的是,在球狀鐵錳結(jié)核中存在一個(gè)特殊層位(7361-2-9),其在圖9中投影在成巖型結(jié)核區(qū)域,這與前述的其礦物學(xué)特征及元素含量的突變相對(duì)應(yīng),暗示該層鐵錳礦物沉淀時(shí)可能受到成巖作用(沉積物埋藏等)的影響。

圖9還顯示,生長(zhǎng)于海床上的菜花狀鐵錳結(jié)核(5850)為成巖成因或混合成因結(jié)核,其M n、Cu、Ni等較球狀鐵錳結(jié)核高(生長(zhǎng)速率也較高,后文)。其形成時(shí)可能因發(fā)育在沉積物含水率較高、質(zhì)地較松軟的海盆之上,沉積物、間隙水及氧化環(huán)境使得M n2+轉(zhuǎn)變?yōu)镸 n4+,被大量吸附并沉淀于結(jié)核外層,Fe含量因此呈現(xiàn)相對(duì)低值,TM n/TFe>5,這與其擁有較高的生長(zhǎng)速率、及由松軟底質(zhì)提供的成礦核心物質(zhì)、豐富的成礦金屬來源和理想的成礦環(huán)境有關(guān)。

圖9 多金屬結(jié)核結(jié)殼成因三角圖Fig.9 Triangle map showing Mn-Fe-10(Ni+Cu)

3.2 部分元素相關(guān)性

以3塊樣品的地球化學(xué)分析數(shù)據(jù),分別計(jì)算出部分元素之間的相關(guān)系數(shù),結(jié)果見表5～7。

在結(jié)核狀結(jié)殼中,與Fe元素呈正相關(guān)的元素有A l、P等,呈負(fù)相關(guān)的元素為Cu、Co、Ni、Ti、Mg、Ca等。與M n元素呈正相關(guān)的是Cu、Co、Ni、Ti、Mg、Ca等,而呈負(fù)相關(guān)的是A l、P等。M n與Fe具強(qiáng)烈的負(fù)相關(guān)性。這是因?yàn)镸 n和Fe在多金屬結(jié)核中都是初級(jí)金屬元素,其負(fù)相關(guān)性屬正?，F(xiàn)象[17]。

在球狀鐵錳結(jié)核中,與Fe元素呈正相關(guān)的元素有Ti、A l、Ca、P等,呈負(fù)相關(guān)的元素為Cu、Co、Ni、Mg等。與M n呈正相關(guān)的是Cu、Co、Ni、Mg等,而呈負(fù)相關(guān)的是Ti、A l、P、Ca等。M n與Fe呈負(fù)相關(guān)性。Cu與Ni有強(qiáng)正相關(guān)性,γ=0.929。而Cu和Co,Co和Ni之間相關(guān)性γ較小,僅為-0.054～0.172。

表5 結(jié)核狀結(jié)殼部分元素相關(guān)性Table 5 Corrlation of part of elements of nodular crust nodule

表6 球狀鐵錳結(jié)核部分元素相關(guān)性Table 6 Corrlation of part of element s of Ball-shapred ferromanganese nodule

表7 菜花狀鐵錳結(jié)核部分元素相關(guān)性Table 7 Corrlation of part of elements of cauliflower-shaped ferro manganese nodule

在菜花狀鐵錳結(jié)核中,與Fe元素呈正相關(guān)的元素有Co、Ti、A l、Ca、P等,呈負(fù)相關(guān)的元素為Cu、Ni、Mg等。與Fe有正相關(guān)的是Cu、Ni、Mg等,呈負(fù)相關(guān)的是Co、Ti、A l、Ca、P等。M n與Fe呈負(fù)相關(guān)性。Cu與Ni呈正相關(guān)性,γ=0.501。Co與Cu、Ni呈一定的負(fù)相關(guān)性,其相關(guān)系數(shù)γ=-0.528～-0.599。

鐵錳氧化物對(duì)許多金屬元素具良好的吸附作用,可以吸附或以離子交換形式容納多種金屬元素。通常,Fe礦物主要吸附Co、Pb、Sn、Ti等,這很好的解釋了結(jié)核狀結(jié)殼中Fe與Co、Ti呈正相關(guān)的現(xiàn)象。另外,Co3+有優(yōu)先進(jìn)入八面體配位的明顯優(yōu)勢(shì),因此Co3+會(huì)優(yōu)先以吸附態(tài)或離子置換形式加入形成較早的氫氧化鐵組分,表現(xiàn)為特征的Fe、Co元素共生組合,故3塊樣品均表現(xiàn)為Fe與Co強(qiáng)正相關(guān)的特征,而M n與Co為強(qiáng)負(fù)相關(guān)。當(dāng)成礦環(huán)境為強(qiáng)氧化條件時(shí),Ni4+趨于加入高價(jià)錳礦物中,以吸附態(tài)或固溶體形式存在,表現(xiàn)為M n、Ni正相關(guān)。

3.3 生長(zhǎng)速率的估算

許多學(xué)者認(rèn)為,結(jié)殼的生長(zhǎng)速率與化學(xué)組成中的M n、Fe、Co等元素的含量有著某種內(nèi)在的聯(lián)系,并提出各種經(jīng)驗(yàn)公式[1,18-20]。考慮到不同作者提出的計(jì)算公式均有一定的適用性和局限性,本文采用P.Halbach等[18]和M.Frank等[19]的公式計(jì)算富Co結(jié)殼的生長(zhǎng)速率;采用Huh和Ku[20]的公式計(jì)算鐵錳結(jié)核的生長(zhǎng)速率。結(jié)果表明:結(jié)核狀結(jié)殼的生長(zhǎng)速率為1.93～4.24 mm/M a,平均為2.79mm/M a,這與蔡毅華[21]等計(jì)算的太平洋海山區(qū)富Co結(jié)殼1.93～4.97 mm/M a的結(jié)果比較接近。球狀鐵錳結(jié)核的生長(zhǎng)速率為1.31～14.29 mm/Ma,平均為9.01 mm/M a;菜花狀鐵錳結(jié)核的生長(zhǎng)速率為11.24～76.32 mm/M a,平均為24.17 mm/M a。后兩者與吳世炎計(jì)算的東太平洋CC區(qū)錳結(jié)核2.7～9.6 mm/Ma[22]和Huh&Ku等人計(jì)算的北太平洋H區(qū)(半遠(yuǎn)洋環(huán)境)20～50 mm/Ma[19]的生長(zhǎng)速率相比,雖變化區(qū)間略大,但平均值較為接近。

根據(jù)估算的生長(zhǎng)速率,刻畫了3塊樣品的生長(zhǎng)速率圖(見圖7)。由圖7可見,3塊樣品的生長(zhǎng)速率在深度剖面上均是不均衡的。據(jù)圖7還可進(jìn)一步推測(cè),結(jié)核狀結(jié)殼的生長(zhǎng)年齡約為12.52 M a,球狀鐵錳結(jié)核的生長(zhǎng)年齡約為11.24 Ma,菜花狀鐵錳結(jié)核的生長(zhǎng)年齡約為1.25 M a。

3.4 部分元素的深度變化與環(huán)境指示意義

以結(jié)核內(nèi)部分主量元素含量(w t%)為橫坐標(biāo),取樣位置與核心間的距離(mm)為縱坐標(biāo),圖8展示了2塊結(jié)核樣品的部分主量元素隨深度的變化特征。

圖7 估算的生長(zhǎng)速率(mm/Ma)Fig.7 Estimated grow th rates(mm/Ma)

從圖7可看出,球狀鐵錳結(jié)核可分為4個(gè)較明顯的構(gòu)造層,即0～9 mm、9～18.5 mm、18.5～20.5 mm(恰好對(duì)應(yīng)前述的7361-2-9層位)和20.5～22.5 mm,結(jié)合其生長(zhǎng)速率變化可知,4個(gè)構(gòu)造層的時(shí)間分界點(diǎn)依次大致為4.24、0.80和0.38 M a;而菜花狀鐵錳結(jié)核可分為3個(gè)較明顯的構(gòu)造層,分別為0～3.5 mm,3.5～17.5 mm,17.5～25.5 mm,結(jié)合其生長(zhǎng)速率變化可知,3個(gè)構(gòu)造層的時(shí)間分界點(diǎn)依次大致為1.01 M a和0.71 M a。由此可推斷,東太平洋海區(qū)的沉積環(huán)境(包括海水成分)可能發(fā)生過至少2～3次變化,沉積物埋藏等成巖作用可能是其重要的影響因素之一。

4 結(jié)論

(1)本文研究的3塊樣品,采自中太平洋麥哲倫海山的結(jié)核狀結(jié)殼為富Co結(jié)殼,而采自東太平洋CC區(qū)的球狀錳結(jié)核為水成型鐵錳結(jié)核,菜花狀錳結(jié)核為成巖型鐵錳結(jié)核。

(2)富Co結(jié)殼以水羥錳礦為主,含少量石英,偶見鋇鎂錳礦。水成型鐵錳結(jié)核以水羥錳礦為主,部分層以水羥錳礦和鋇鎂錳礦為主,含少量鈣十字沸石和石英。成巖型鐵錳結(jié)核多以鋇鎂錳礦為主,也含少量鈣十字沸石和石英。礦物組成的差異可能是由成礦元素來源、沉積速率、沉積環(huán)境及形成水深不同所致。

(3)富Co結(jié)殼總體上以較低的Cu、A l、Na含量和較高的Co、Fe含量為特征,水成型鐵錳結(jié)核的P、Ti、Fe含量較高,成巖型鐵錳結(jié)核的Cu、Ni含量較高;水成型鐵錳結(jié)核及富Co結(jié)殼稀土元素總量總體較高,成巖型鐵錳結(jié)核較低,稀土元素配分模式總體呈平緩狀,Ce、Eu呈程度不同的正異常,表明鐵錳結(jié)核和富Co結(jié)殼在形成過程中,可能受富Ca長(zhǎng)石類礦物的火山碎屑或海底熱液組分加入的影響。

(4)富Co結(jié)殼與水成鐵錳結(jié)核生長(zhǎng)速率較慢,分別為1.93～4.24 mm/M a和1.31～14.29 mm/Ma,而成巖型的結(jié)核生長(zhǎng)速率較快,為11.24～76.32 mm/Ma。

(5)基于2個(gè)結(jié)核的部分元素深度剖面分布特征,結(jié)合其生長(zhǎng)速率變化推斷,自4.24Ma至今,東太平洋海區(qū)的沉積環(huán)境(包括海水成分)可能發(fā)生過至少2～3次變化,沉積物埋藏等成巖作用可能是其重要的影響因素之一。

圖8 球狀鐵錳結(jié)核(a)和菜花狀鐵錳結(jié)核(b)部分主量元素深度變化(X-元素含量(w t%);Y-取樣位置與核心的距離(mm))Fig.8 Changesof part of major elements of Ball-shap red(a)and cauliflower-shaped(b)ferromanganese nodules with the depth(X-Concentration of elements(w t%);Y-the dep th with the core(mm))

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