CPA矩陣—催化動(dòng)力學(xué)光度法同時(shí)測(cè)定鎳和鐵混合雙組分的分析方法研究*

姬泓巍,張菲菲,辛惠蓁,曹恒霞,李 雙

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

鐵和鎳都是人和生物體新陳代謝必需的微量元素,但如果機(jī)體吸收過(guò)量的鐵和鎳就會(huì)導(dǎo)致諸多嚴(yán)重的病變。因此,了解水體中鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的含量和分布的研究是非常有意義的。對(duì)于單組份的鐵和鎳,現(xiàn)有的分析方法主要有火焰原子吸收光譜法、熒光光度法、可見(jiàn)分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、催化動(dòng)力學(xué)分光光度法等[1-12]。催化動(dòng)力學(xué)光度法[9-11]是在普通分光光度法的基礎(chǔ)上新發(fā)展起來(lái)的一種分析方法,由于具有靈敏度高、檢出限低、儀器價(jià)廉、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于痕量金屬的測(cè)定中。

對(duì)于多組分混合體系,可利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)其實(shí)現(xiàn)同時(shí)分析測(cè)定。其中多元線性回歸法中的反推最小二乘法,因具有對(duì)相互重疊的多組分光譜有較強(qiáng)的解析能力,而受到普遍重視。由于目前有關(guān)水體中鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的同時(shí)測(cè)定的研究尚未見(jiàn)報(bào)道,因此,本文擬在已成功建立單組分鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定方法的基礎(chǔ)上[9-10],再進(jìn)一步把催化動(dòng)力學(xué)光度法與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合,從而建立起能對(duì)水體中痕量鎳和鐵的混合體系同時(shí)測(cè)定的分析方法,并使之能應(yīng)用到實(shí)際水體系中鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的測(cè)定。

1 CPA矩陣—催化動(dòng)力學(xué)光度法的分析方法原理

本論文所研究的反應(yīng)體系是鐵(Ⅲ)-鎳(Ⅱ)-高碘酸鉀-弱酸艷藍(lán)(RAWL)-1,10-菲啰啉體系,分析原理是基于鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)對(duì)高碘酸鉀氧化弱酸艷藍(lán)(RAWL)的褪色反應(yīng)均具有催化作用,1,10-菲啰啉對(duì)鐵(Ⅲ)的催化反應(yīng)有活化作用。

在酸性介質(zhì)中,鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)催化高碘酸鉀氧化弱酸艷藍(lán)(RAWL)的褪色反應(yīng)可表示為:

CPA矩陣法又稱反推最小二乘法,當(dāng)應(yīng)用于分光光度法時(shí),它將相應(yīng)量吸光度與濃度之間的關(guān)系表示成朗伯-比爾定律的反形式,即將濃度表示為吸光度的函數(shù)。對(duì)于已知校正溶液的測(cè)量波譜矩陣A及其濃度組成矩陣C,有朗伯-比爾定律的反推表達(dá)式:

矩陣簡(jiǎn)式為:

式(2)中P為n×m階矩陣,其每一列包含有n個(gè)對(duì)應(yīng)于某組分的權(quán)重系數(shù)。其它矩陣表示的內(nèi)容與P矩陣的反推表達(dá)式相同。

采用最小二乘法,可得矩陣P的估計(jì)值:

只有在校正組吸光度矩陣A滿秩的情況下,才能對(duì)(AT)(n×n)進(jìn)行求逆。因此只有當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)校正溶液的數(shù)目大于或等于選用的波長(zhǎng)數(shù)時(shí),p≥n,方程(3)才能進(jìn)行計(jì)算。因此反推最小二乘法不是一種全波譜校正方法,它對(duì)波長(zhǎng)數(shù)有較嚴(yán)格的限制。在采用該方法時(shí),應(yīng)選擇相對(duì)“較好”的波長(zhǎng)(通?？蛇x擇各組分的吸收峰波長(zhǎng),各組分吸光度之間相差較大且強(qiáng)度相對(duì)較大的波長(zhǎng),以及其他一些測(cè)量誤差較小,但又含有一定信息量的波長(zhǎng)。)。

反推最小二乘法的優(yōu)點(diǎn)是不需知道可能存在組分的全部信息,包括待測(cè)組分和干擾組分。對(duì)于矩陣C僅需知道待測(cè)組分所對(duì)應(yīng)的那一列。因此,反推最小二乘法可用于有化學(xué)干擾物存在時(shí)對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行的分析。

現(xiàn)有一未知溶液樣品,其吸光度波譜向量為anew,則可直接求得其濃度:

與式(3)相比較,式(5)的P矩陣已退化為一個(gè)p向量,利用該p向量對(duì)未知溶液進(jìn)行濃度預(yù)報(bào)時(shí)有:

這時(shí)cnew為未知溶液中對(duì)應(yīng)于p的某一組分濃度,僅為一數(shù)量而已[13]。

對(duì)于單一催化組分體系,催化褪色光度法的定量關(guān)系式為:

△A為非催化體系和催化體系的吸光度差值,c為催化組分的濃度,K為響應(yīng)靈敏度。

對(duì)于有s個(gè)組分的體系,設(shè)有m個(gè)試樣,在n個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)條件(作為量測(cè)通道)下,得到的吸光度響應(yīng)矩陣為△Anm=KnsCsm?？紤]到偏離Beer定律,加入截距校正,響應(yīng)矩陣△A可取為(n+1)m階,這時(shí)靈敏度矩陣也應(yīng)為(n+1)s階。欲測(cè)靈敏度矩陣K,可在n個(gè)測(cè)量條件下,利用已知標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度矩陣C標(biāo)sm)測(cè)得響應(yīng)矩陣,求得K的廣義逆陣P:

則:c樣=PΔA樣,據(jù)此可對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定[14]。

2 儀器和試劑

2.1 主要儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度儀(美國(guó)惠普公司),電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司),精密酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司),電熱鼓風(fēng)干燥箱(淄博儀表廠),自動(dòng)雙重純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠),M illi-Q超純水儀(密理博中國(guó)有限公司),恒溫水浴鍋(國(guó)盛實(shí)驗(yàn)廠),秒表(上海秒表廠)。

2.2 主要試劑

高碘酸鉀(分析純,上海試劑廠),弱酸艷藍(lán)(青島雙桃染料廠),鹽酸(分析純,煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司),硝酸(分析純,崇明前進(jìn)實(shí)業(yè)總公司),1,10-菲啰啉(分析純,上海試劑三廠),硫酸鐵(Ⅲ)銨(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

弱酸艷藍(lán)溶液(c=1.000×10-3mol·L-1),高碘酸鉀溶液(c=1.000×10-3mol·L-1),鎳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(ρ=1.000 g·L-1),鹽酸溶液(c=1.0 mol·L-1),1,10-菲啰啉溶液(w=0.1%),鐵(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(ρ=0.1000 g·L-1),所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為3次水(2次蒸餾+1次M illi-Q柱)。

3 實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

于2只10 m L比色管中分別加入0.50 m L弱酸艷藍(lán)溶液(c=1.000×10-3mol·L-1),0.60 m L鹽酸溶液(c=0.5 mol·L-1),2.00 mL 1,10-菲啰啉(w=0.1%),其中一只加入一定量的鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(吸光度為A),另一只不加鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(吸光度為A0),先用M illi-Q水稀釋至約7 m L處,然后分別在2只比色管中各加入3.00 m L高碘酸鉀溶液(c=1.000×10-3mol·L-1)后開(kāi)始計(jì)時(shí),再用M illi-Q水定容至刻度,搖勻。用1 cm比色皿,以M illi-Q水為參比在λ=627 nm處,測(cè)定催化和非催化反應(yīng)體系的吸光度A和A0,計(jì)算吸光度的差值△A=A0-A。然后利用M atlab語(yǔ)言自編CPA矩陣法程序,根據(jù)所得的△A計(jì)算試液中鐵和鎳的含量。

3.2 測(cè)定條件的確定

3.2.1 介質(zhì)的酸度、溫度和RAWL濃度的影響 在利用催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定單組份鎳的實(shí)驗(yàn)中,已經(jīng)得到最佳實(shí)驗(yàn)條件為:酸度p H=2.00,溫度t=25.0℃,弱酸艷藍(lán)(RAWL)溶液的濃度c=5.00×10-5mol·L-1[10]。因此當(dāng)利用CPA矩陣—催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定雙組份鎳和鐵的實(shí)驗(yàn)時(shí),在保持p H、溫度和RAWL的濃度等條件不變的基礎(chǔ)上,研究其他因素對(duì)鎳和鐵混合組分的影響。

3.2.2 1,10-菲啰啉用量的影響 1,10-菲啰啉是鐵(Ⅲ)催化作用的活化劑,加入1,10-菲啰啉可有利于鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的同時(shí)測(cè)定。為考察1,10-菲啰啉的含量對(duì)△A值的影響,分別加0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 m L的1,10-菲啰啉溶液(w=0.1%)于不同的10 m L比色管中,按3.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法,得到吸光度差值△A,繪制△A與加入1,10-菲啰啉體積的關(guān)系曲線,結(jié)果如圖1所示。

圖1 1,10-菲啰啉的體積對(duì)△A的影響Fig.1 Effects of 1,10-phenanthroline’s volum added onΔA

從圖1可以看出:加入的1,10-菲啰啉的體積在0.50～2.00 mL范圍內(nèi)時(shí),△A隨著1,10-菲啰啉加入量的增加而逐漸增加,在加入體積V=2.00 m L時(shí),△A出現(xiàn)了最大值,然后△A值逐漸減小,因此選擇加入1,10-菲啰啉溶液的體積為V=2.00 m L。3.2.3 KIO4濃度的影響 在p H=2.00,取1,10-菲啰啉溶液2.00 mL時(shí),考察在KIO4濃度c=2.00×10-5～2.40×10-4mol/L范圍內(nèi),c(KIO4)的變化對(duì)△A值的影響。按3.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法,得到吸光度差值△A,繪制△A與不同濃度KIO4溶液的關(guān)系曲線,結(jié)果如圖2所示。

圖2 高碘酸鉀濃度對(duì)△A的影響Fig.2 Effects of KIO4 concentration onΔA

從圖2可以看出,隨著c(KIO4)的增加,吸光度差值△A迅速增加,在c(KIO4)=1.20×10-4mol/L處出現(xiàn)峰值。當(dāng)c(KIO4)>1.20×10-4mol/L時(shí),△A值開(kāi)始明顯減小。因此選擇KIO4溶液的最佳濃度為c(KIO4)=1.20×10-4mol/L。

3.2.4 最佳實(shí)驗(yàn)條件的確定 由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可確定同時(shí)測(cè)定鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的最佳分析條件是:p H=2.00,t=25.0℃,V(1,10-菲啰啉)=2.00 m L,c(KIO4)=1.2×10-4mol·L-1,c(RAWL)=5.00×10-5mol·L-1,反應(yīng)時(shí)間t=10 m in[10]。

4 分析方法的建立

4.1 鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)測(cè)定的線性范圍

按3.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法,固定鐵(Ⅲ)質(zhì)量濃度為10 ng·mL-1,分別加入不同質(zhì)量濃度的鎳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,繪制△A與不同質(zhì)量濃度的鎳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的關(guān)系曲線;再固定鎳(Ⅱ)質(zhì)量濃度為10 ng·m L-1,分別加入不同質(zhì)量濃度的鐵(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,繪制△A與不同質(zhì)量濃度的鐵(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的關(guān)系曲線。測(cè)得鐵(Ⅲ)、鎳(Ⅱ)的線性范圍分別如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可以看出,鐵(Ⅲ)質(zhì)量濃度在0～70 ng·mL-1范圍內(nèi)與△A呈線性關(guān)系,線性關(guān)系為△A=0.0037ρ(Fe3+)-0.0067。鎳(Ⅱ)質(zhì)量濃度在0～60 ng·mL-1范圍內(nèi)與△A呈線性關(guān)系,線性關(guān)系為△A=0.0046ρ(Ni2+)-0.0039。

圖3 ρ(Fe3+)與△A的線性關(guān)系Fig.3 Linear relation ofρ(Fe3+)and△A

圖4 ρ(Ni2+)與△A的線性關(guān)系Fig.4 Linear relation ofρ(Ni2+)and△A

4.2 校正溶液的組成

在鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的線性范圍內(nèi),按正交設(shè)計(jì)配制7組標(biāo)準(zhǔn)混合溶液,鐵(Ⅲ)質(zhì)量濃度分別為:0,20,30,40,50,60,40 ng·m L-1;鎳(Ⅱ)質(zhì)量濃度分別為:50,60,70,0,20,30,50 ng·mL-1。配制的原則是盡可能地提取鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)各自的信息以及不同濃度比時(shí)交互作用的信息。

4.3 分析方法的準(zhǔn)確度和精密度

以ρ(Fe3+)=40.00 ng·m L-1和ρ(Ni2+)=20.00 ng·m L-1的混合液為樣品,按CPA矩陣-催化動(dòng)力學(xué)光度法進(jìn)行測(cè)定和數(shù)據(jù)處理,檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確度及精密度,2組共6次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1中可看出:測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.61%～2.32%之間,通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的回收率在96.4%～103.4%之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明:本方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

以空白試劑進(jìn)行11次重復(fù)實(shí)驗(yàn),求出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差S,按3S/K計(jì)算出該方法對(duì)鎳(Ⅱ)的檢出限為0.66 ng·mL-1及對(duì)鐵(Ⅲ)的檢出限為0.41 ng·mL-1。

表1 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The experimental results of accuracy and p recision

4.4 鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)混合樣品的測(cè)定

對(duì)鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)質(zhì)量濃度分別在5～60 ng·mL-1范圍內(nèi)的12組鐵鎳混合試液(Ni和Fe的質(zhì)量濃度比從1∶12～12∶1)按CPA矩陣-催化動(dòng)力學(xué)光度法進(jìn)行測(cè)定和數(shù)據(jù)處理,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2中的結(jié)果可看出,鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)2組分的濃度均在線性范圍內(nèi),濃度比在1∶12～12∶1時(shí),可獲得滿意的結(jié)果。鐵(Ⅲ)的回收率在95.6%～104.4%之間,回收率平均值為99.1%。鎳(Ⅱ)的回收率在95.4%～104.9%之間,回收率平均值為98.7%。

表2分析結(jié)果和回收率Table 2 The analytical results and recovery

對(duì)鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)質(zhì)量濃度分別5,10,35,60 ng·m L-1范圍內(nèi)的4組鐵鎳混合試液(ρ(Ni2+)∶ρ(Fe3+)=1∶1)按CPA矩陣—催化動(dòng)力學(xué)光度法進(jìn)行測(cè)定和數(shù)據(jù)處理,測(cè)定結(jié)果及回收率見(jiàn)表3。

表3 測(cè)定結(jié)果和回收率Table 3 The analytical results and recovery

由表3的結(jié)果可看出,在鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)2組分的濃度比均為1∶1時(shí),也均可獲得滿意的結(jié)果,鐵(Ⅲ)的回收率在93.7%～105.8%之間;鎳(Ⅱ)的回收率在95.2%～104.9%之間。

表4 淡水樣品分析結(jié)果Table 4 The analytical results of freshwater samp les

5 自來(lái)水和黃河水樣品的測(cè)定

5.1 樣品的測(cè)定

分別移取5.00 m L自來(lái)水、利津段黃河水的水樣于10 mL比色管中,按CPA矩陣—催化動(dòng)力學(xué)光度法進(jìn)行測(cè)定和數(shù)據(jù)處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4中可看出:自來(lái)水中ρ(Fe3+)為8.66 ng·mL-1和ρ(Ni2+)為3.72 ng·m L-1;黃河水中ρ(Fe3+)為6.19 ng·m L-1和ρ(Ni2+)為2.47 ng·mL-1,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.47%～2.65%之間。

5.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

分別對(duì)自來(lái)水、黃河利津段的水樣加標(biāo)進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。移取5.0 m L上述淡水水樣于10 m L比色管中,依次加入RAWL溶液、鹽酸溶液、相同濃度的鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,再加入KIO4溶液后,用M illi-Q水定容,按CPA矩陣—催化動(dòng)力學(xué)光度法進(jìn)行測(cè)定和數(shù)據(jù)處理,2組實(shí)驗(yàn)每組平行3次的平均結(jié)果如表5所示。

表5 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 The experimental results of accuracy and p recision

從表5中可看出:在淡水介質(zhì)中加入相同質(zhì)量濃度Ni2+、Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定時(shí),測(cè)得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.35%～1.07%之間,加標(biāo)回收率在95.5%～99.0%之間。

6 結(jié)語(yǔ)

本論文建立了能同時(shí)測(cè)定痕量鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的CPA矩陣—催化動(dòng)力學(xué)光度法分析方法,并將該方法應(yīng)用于淡水中鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)含量的測(cè)定。在確定的最佳分析反應(yīng)條件下,鐵(Ⅲ)的線性范圍為0～70.00 ng·mL-1,鎳(Ⅱ)的線性范圍為0～60.00 ng·mL-1。所建方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%～2.32%,對(duì)鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)質(zhì)量濃度分別在5.00～60.00 ng·mL-1范圍內(nèi)的12組鐵鎳混合液進(jìn)行測(cè)定,回收率在95.4%～104.4%。對(duì)自來(lái)水和黃河水水樣的測(cè)定結(jié)果表明:鐵(Ⅲ)和鎳(Ⅱ)的回收率為95.5%～99.0%。

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