高硫原油對儲罐腐蝕機理分析及對策

摘要:加工含硫原油油品儲罐存在嚴重腐蝕問題。油罐的腐蝕主要為氫的濃差腐蝕、H2S引起的腐蝕和細菌腐蝕;加強設(shè)備管理、采用電化學(xué)保護、涂料和罐內(nèi)表面噴鋁等是其主要防護措施。

關(guān)鍵詞:含硫原油 儲罐 腐蝕 對策

1、概述

大慶石化公司煉油廠近幾年，原油加工能力已發(fā)展到650萬噸/年，隨著不斷的改造擴建我廠原油加工能力將會逐年增加。2003年我廠為準備摻煉俄油，在我車間西罐區(qū)新建一座年卸車能力為50萬噸的俄油棧橋，并對9#、10#兩座萬立罐進行了改造用來儲存俄原油。

2005年為填補我廠原油的不足，我廠摻煉俄油20000噸。隨著我廠的發(fā)展摻煉高硫原油將成為我廠的發(fā)展趨勢，而我廠儲罐均按儲存低硫原油設(shè)計制造的，這使得存儲設(shè)備的腐蝕問題將會越來越突出。

2、腐蝕機理分析

2.1、微電池腐蝕

油罐底板積水是造成罐底板電化學(xué)腐蝕的重要原因。含各種離子雜質(zhì)的水溶液與罐底涂層脫落后裸露的金屬表面構(gòu)成微電池，原油中鈣離子、鐵離子、鎂離子等帶電離子增加了電解質(zhì)水溶液的電導(dǎo)率，加快了腐蝕進程。以罐底板銹蝕為例，腐蝕過程反應(yīng)產(chǎn)物Fe(OH)2在積水中溶解氧的氧化下生成Fe(OH)3，氫氧化鐵進一步氧化成紅色鐵銹(Fe2O3.3H2O)。這種腐蝕由表面開始，逐漸向下擴展，形成鼓包和分層。隨著腐蝕不斷的加深和擴展，進而形成罐底板大面積銹蝕區(qū)域。

2.2、積水中二氧化硫腐蝕

罐底積水中二氧化硫?qū)薜淄繉用撀滗摪蹇砂l(fā)生酸的再生循環(huán)反應(yīng)。首先二氧化硫氧化并與鐵反應(yīng)生形成硫酸亞鐵，然后硫酸亞鐵水解形成氧化物和游離酸，游離酸又加速鐵的腐蝕，生成新硫酸亞鐵，如此反復(fù)循環(huán)加速對罐底板的銹蝕。

2.3H2S-H2O型腐蝕

硫化氫在沒有液態(tài)水時(汽相狀態(tài))對設(shè)備腐蝕很輕，或基本無腐蝕，但在遇水時，極易水解，在水中發(fā)生的電離式為:

H2S→H++HS-

HS-→H++S-

在H2S-H2O體系中的H+、HS-、S2-和H2S對金屬腐蝕為氫去極化作用，其反應(yīng)式為:

陽極反應(yīng):Fe→Fe2++2e

Fe2++S2-→FeS

或Fe2++HS→FeS+H++e

陰極反應(yīng):2H++2e→2H→H2

當原油罐內(nèi)設(shè)加熱盤管時，往往加熱盤管周圍比其它區(qū)域腐蝕嚴重，這是由于MgCl2、CaCl2受熱水解產(chǎn)生HCl所至。HCl與H2S的同時存在，會相互促進，使腐蝕加劇:

Fe+2HCl→FeCl2+H2

FeCl2+H2S→FeS+2HCl

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

2.4濕H2S環(huán)境下的氫致開裂

溫H2S環(huán)境斷裂是指水相或含水物流在露點以下形成的水相與H2S共存時，在介質(zhì)與外力(包括內(nèi)部組織應(yīng)力及殘余應(yīng)力)協(xié)同作用下所發(fā)生的開裂，包括氫鼓包(HB、氫致開裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)及應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)。這類開裂現(xiàn)象是由于H2S腐蝕過程中陰極反應(yīng)析出的氫進入鋼中并富集在某些關(guān)鍵部位引起的。在低中強度鋼中由于滲透入的氫原子在MnS/αFe界面上集結(jié)可達數(shù)十個大氣壓，能引起界面開裂，形成氫鼓包;低中強度鋼在外力作用下內(nèi)部的兩端由于剪切力作用相互聯(lián)結(jié)導(dǎo)致臺階式的開裂;在中高強度鋼中，在外力作用下氫原子滲入或直接導(dǎo)致脆性的沿晶或穿晶開裂，稱為氫致應(yīng)力腐蝕開裂;一般把受力作用鋼及其它高強合金鋼在濕H2S及其它硫化物中產(chǎn)生的脆性開裂總稱為硫化物應(yīng)力開裂;在焊接熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)，因SSCC產(chǎn)生的開裂，在應(yīng)力引導(dǎo)下繼而貫穿容器壁厚方向并疊加又專門稱為SOHIC。濕硫化氫氫致開裂事例在3臺1000m316MnR材質(zhì)球罐中被發(fā)現(xiàn)，由于焊后沒做熱處理(介質(zhì)中H2S>200μg/g)，投用不久在下溫帶環(huán)焊縫熱影響區(qū)即出現(xiàn)大量階梯狀裂紋。另外液化汽球罐、輕油罐頂以及酸性水汽提裝置等，都普遍存在濕H2S腐蝕問題。

從機理來看，SSCC關(guān)鍵因素是S2-的存在，它阻止界面上原子[H]結(jié)合成為H2保持向鋼材內(nèi)部擴散的能力。為了防止SSCC，API及NACE都提出了一系列規(guī)定:(1)限制焊縫最高硬度與強度;(2)焊后熱處理;(3)限定H2S分壓，另外盡量降低鋼中硫含量在0.005%以下，從而降低鋼材對HB及HIC的敏感程度。

2.5細菌腐蝕

對鋼鐵產(chǎn)生腐蝕作用的細菌有硫代硫酸鹽、硫氧化細菌等。以硫酸鹽還原菌為例，在氫原子存在條件下，硫酸鹽還原菌能將硫酸鹽還原成硫化物，從而促進了罐底鋼表面的陽極離子化反應(yīng)，加速了罐底板腐蝕。

SO2-4+8H→S2-+4H2O

Fe2++S2-→FeS↓(黑色鐵銹)

Fe→Fe2++2e

3、防護措施

3.1犧牲陽極-涂層聯(lián)合保護

對罐底進行噴砂處理(基材表面達Sa2.5級)，然后刷兩道環(huán)氧導(dǎo)電涂層。根據(jù)陽極材料電化學(xué)性能測試和水質(zhì)分析情況，選用鋁合金作陽極材料。施工中鋁合金陽極塊應(yīng)均勻布焊在罐底，不得有虛焊，陽極外露表面應(yīng)清潔，在陽極焊好后對每塊陽極進行電流測量確保有效電連接。該方法主要應(yīng)用于原油油罐罐底。

3.2熱噴涂噴鋁+抗靜電涂層封閉

熱噴涂噴鋁前為保證噴涂質(zhì)量基材表面需噴砂處理(一般要求達到Sa3級)，然后采用線材火焰噴涂與電孤噴涂兩種施工方法噴鋁。由于鋁層結(jié)構(gòu)在顆粒與顆粒之間不可避免地存在一部分孔隙式空間，因此，一般選用抗靜電涂料刷涂來封閉這些孔隙以免腐蝕介質(zhì)進入基材。一般控制鋁層厚度為150μm，涂層總厚度210μm左右。焦化粗汽油球罐內(nèi)壁采用該法進行防護。

3.3非金屬有機涂料

非金屬有機涂層是油罐內(nèi)防護的重要手段。針對不同油種，選擇不同的防腐蝕涂料體系及配套方案極其重要。在成品油罐與20km3氣柜防腐蝕工程中，取得了良好效果。

3.4玻璃鋼內(nèi)襯

玻璃鋼具有重量輕、強度高、耐腐蝕、成型好與適用性強的優(yōu)異性能。玻璃鋼襯里層主要起屏蔽作用，一般玻璃鋼襯里層由底層、膩子層，玻璃鋼增強層及面層組成。常用的有環(huán)氧、酚醛、呋喃等幾種材料，主要用于含硫污水、污油罐作內(nèi)襯。

4、對策

今后隨著高含硫原油加工比例的增大，對我廠油品儲罐系統(tǒng)防護會帶來更大挑戰(zhàn)。為了保證儲罐安全運行應(yīng)從以下幾個方面著手做好設(shè)備防護工作:

(1)對高硫原油的接卸做到專罐儲存，加工完后的儲罐管線用低硫原油進行置換。

(2)對高含硫原油罐采取重防腐蝕措施，如玻璃磷片、石墨導(dǎo)電磷片進行罐內(nèi)防護。

(3)優(yōu)化與控制含硫原油與輕質(zhì)原油的摻煉比，使油品含硫量趨于平均，避免含硫偏高。

(4)加強油品儲罐腐蝕監(jiān)測與控制。必要的材質(zhì)升級，對浮頂油罐盡量更換鋁質(zhì)浮盤。

(5)加強半成品、成品油的工藝脫硫，使油品中硫含量降低到較低水平。

(6)對濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境應(yīng)限制材料焊縫最高硬度與強度，焊后進行熱處理，另外盡量降低鋼中硫含量。