高分子量陽離子聚丙烯酰胺的性能檢測

摘要:通過核磁共振、膠體滴定等方式，確定陽離子聚合工藝及單體配合狀態(tài)及電荷密度的影響因素。

1 引言

對于高分子量聚合物的性能檢測，首先要搞清楚該高聚物的簡單聚合工藝以及所帶的各種基團。這將有利于檢測工作的順利進行。

1.1 陽離子化試劑的選擇

采用不同的聚合工藝，引入不同的官能團，可得到具有不同分子量和不同電荷密度的產(chǎn)品。本實驗采用的是水溶液自由基共聚合工藝，因此涉及到陽離子化試劑的選擇。目前可供選擇的陽離子化試劑大多為帶有季銨基團的物質，其中3—氯—2—羥丙基三甲基氯化銨[1]、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(簡稱DMC)[2]及二甲基二烯丙基氯化銨(簡稱DMDAAC)等是近幾年研究較多的幾種陽離子化試劑。

本實驗中選用DMC作為陽離子單體。

1.2 性能檢測方法[3]

本實驗合成高聚物的電荷密度采用膠體滴定法測定。膠體滴定技術是由日本學者寺山宏于1948年發(fā)明，以后經(jīng)多方研究和開發(fā)，使之成為適應廣泛pH值范圍的最簡單的高分子電解質的定量方法。膠體滴定是一種測定水溶液中帶電聚合電解質的滴定方法。

1.2.1 膠體滴定原理

膠體滴定基于帶正電與帶負電的聚合電解質之間可發(fā)生反應，聚合電解質由于帶電荷而在水溶液中保持穩(wěn)定，如果它們的電荷被帶相反電荷的聚合電解質所中和，聚合電解質就會趨于相互結合，并最終生成沉淀。所以，把一種陽離子聚合電解質的溶液加入到另一種陰離子聚合電解質的溶液中時，反應將以電荷一一化學計量進行。

實驗中，膠體滴定通常是用標準陽離子或陰離子的聚合物滴定樣品，這些聚合物含有與樣品帶相反電荷的物質進行反應，形成一對一的電荷復合體，使用終點指示劑或相關儀器來判定滴定終點。終點時添加的滴定電荷的量正好等于樣品中電荷相反的溶解電荷的量。

1.2.3 AC流動電流的測定

流動電流的測定是在一個細小的狹縫中進行的，將水溶液樣品裝入測量池，在范德華力的作用下，高分子膠體狀的溶解電荷載體優(yōu)先吸附在測試室和活塞的表面，而“反離子”(膠體表面聚集的相反電荷離子)保持相對自由。這樣可以利用振蕩活塞迫使樣品液來回通過細小狹縫，產(chǎn)生劇烈的水流。水流帶走了自由的“反離子”，使之脫離膠體物質，這樣“反離子”在內(nèi)置電極上便產(chǎn)生了流動電流。

使用AC流動電流法來確定膠體滴定的終點，一個最重要的問題就是需要絕對的清潔，否則結果是不可靠的，這是該方法中誤差最大的根源。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及藥品

聚乙烯醇硫酸鉀(PVSK):國產(chǎn)

聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC):德國Mütek公司生產(chǎn)

2.2 實驗過程

2.2.1 NMR、FT-IR用待測樣品的處理

將以水溶液形式存在的聚丙烯酰胺樣品，反復用丙酮洗滌，去除溶液中的雜質。最后在常溫下晾干，待測。

2.2.2 膠體滴定用待測樣品的處理

將以水溶液形式存在的聚丙烯酰胺樣品，用容量瓶稀釋至所需要的濃度，每次用移液管移取10ml于PCD的塑料測量池內(nèi)，用標準滴定液測量。

2.3 實驗分析方法

2.3.1 CPAM的結構分析:

采用核磁共振技術。

2.3.2 CPAM的電荷密度或陽離子化度的測定:

電荷密度的計算按下式進行:電荷密度(meq/g)=

式中:

C-PVSK標準溶液的電荷密度，meq/ml;

V-消耗PVSK溶液的體積，ml;

m-10ml待測聚合電解質溶液所含樣品量，g。

陽離子化度按下式計算行:

式中:

N-PVSK溶液的濃度，mol/l;

V-樣品消耗的PVSK溶液的體積，ml;

A-樣品中丙烯酰胺單體的摩爾數(shù)，mol;

B-樣品中陽離子單體的摩爾數(shù)，mol。

3 結果與討論

3.1 高分子量陽離子聚丙烯酰胺的核磁共振譜圖分析

174.989ppm峰表征AM單體中酰胺基上的碳，254.552ppm、92.185ppm和62.570ppm峰分別表征DMC單體中酯基(O-C=O)上的碳、O-CH2基上的碳和CH2-N+基上的碳。利用粗略估算法，可以知道174.989ppm和254.552ppm的峰面積之比與實驗的理論值2.33基本一致。從以上這些信息也可以說明該聚合方法是成功的。

3.2 對共聚法合成的高分子量CPAM陽離子化度(或電荷密度)的考察

3.2.1 高分子量CPAM陽離子化度的測定

采用膠體滴定法測定的CPAM的陽離子化度和合成時的理論值相差很小。關于測定CPAM的電荷密度，對比文獻[4]中介紹的硝酸銀滴定氯離子的方法，膠體滴定法操作簡單、快速、而且適用測定的pH值范圍很廣;而硝酸銀滴定氯離子的方法步驟繁瑣，pH適用范圍窄。

3.2.2 pH值對高分子量CPAM電荷密度的影響

pH值對自制的CPAM的電荷密度影響很大。隨著pH值的增加，自制CPAM的電荷密度逐漸減少，尤其是在pH值大于7的堿性范圍內(nèi)。雖然共聚的季銨型CPAM電荷密度隨pH值的增加逐漸減少，但即使pH值為9時，仍保持其一定的正電性。

4 結論

4.1 運用核磁共振技術，對高分子量陽離子聚丙烯酰胺的結構進行檢測。均表征其相關基團的存在，而且單體間的比例基本與理論上的一致。

4.2 膠體滴定法操作簡單、快速、準確性高、成本低，適用廣泛pH范圍測定聚合電解質的電荷密度。

4.3 采用膠體滴定法測定的CPAM的陽離子化度和合成時的理論值相差很小，說明采用共聚的方法合成CPAM是可行的。

4.4 CPAM以溶液形式存放時，其電荷密度隨放置時間的延長逐漸下降。PH值對CPAM的電荷密度影響也很大，隨著pH值的增加，CPAM的電荷密度逐漸減少，尤其是在pH值大于7的堿性范圍內(nèi)。

參考文獻:

[1] 金樹人，賀均林，彭民偉等. 季銨型陽離子醚化劑CHPTA合成與應用. 造紙化學品，2001，(2):36

[2] 周效全. 陽離子單體在油田化學的開發(fā)和應用. 鉆采工藝，1996，19(4):71～75

[3] 李小伏，李綿貴. 超高分子量聚丙烯酰胺的表征. 廣州化學，1994，(1):37～41

[4] 張旋. 季銨型PAM的合成及其助留助濾作用的研究. 天津輕工業(yè)學院碩士論文，1999