二氧化硅負載五氧化二釩合成、表征和催化性能研究

杜記民,李 強,付磊霞,劉會俏,李凱歌

(安陽師范學院化學化工學院,河南安陽 455002)

二氧化硅負載五氧化二釩合成、表征和催化性能研究

杜記民,李 強,付磊霞,劉會俏,李凱歌

(安陽師范學院化學化工學院,河南安陽 455002)

在以丙酮為溶劑、以V2O5/SiO2為催化劑、8-羥基喹啉為助劑的催化條件下,以過氧化氫水溶液為氧化劑,對環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)己烯酮的催化反應體系進行了研究。考察了V2O5的負載量以及8-羥基喹啉的用量及反應溫度對環(huán)己烯氧化反應的影響,發(fā)現(xiàn)適當?shù)呢撦d量有利于V2O5催化性能的提高。結果表明,當V2O5負載量(質(zhì)量分數(shù))為5%、催化劑的量和8-羥基喹啉的質(zhì)量相等、反應溫度為30℃時環(huán)己烯的轉化率和環(huán)己烯酮的選擇性較好。這源于V2O5高度分散于SiO2載體上,增大了活性組分V2O5的表面積,從而增加了其活性中心的個數(shù)及活性組分與反應物的接觸面積,從而增加了催化活性。

五氧化二釩;硅膠載體;8-羥基喹啉;環(huán)己烯;環(huán)己烯酮

烯烴的氧化是使烴類轉化為酮類的重要途徑。環(huán)己烯氧化制備環(huán)己烯酮的反應產(chǎn)物組成比較復雜,如在產(chǎn)物中有環(huán)氧環(huán)己烷、2-環(huán)己烯醇等副產(chǎn)物[1],從而影響了環(huán)己烯酮的選擇性和產(chǎn)率。傳統(tǒng)的2-環(huán)己烯酮生產(chǎn)工藝采用鉻酸氧化環(huán)己烯制取,產(chǎn)率低,分離困難[2]。因此,近年來人們一直在努力尋找高活性、高選擇性的催化體系用于環(huán)己烯選擇性氧化合成2-環(huán)己烯酮[3]。環(huán)己烯酮及其衍生物是非常重要的化工中間體,并且也是用來合成甾族化合物的有機合成原料,取代后環(huán)己烯酮是合成取代苯酚的中間體。環(huán)己烯酮廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、表面活性劑、高分子材料等精細化工領域[4]。近幾年環(huán)己烯酮的用量急劇上升,因此研究如何制備環(huán)己烯酮,找到合適的氧化劑,得到高產(chǎn)率的環(huán)己烯酮,對于化工行業(yè)有實際的經(jīng)濟價值[5]。

V2O5是釩的最高價態(tài)氧化物,具有層狀結構,其晶體結構如圖1中的a)所示,釩原子所處的環(huán)境可視為一個畸變的[VO5]三方雙錐,這5個氧原子分為3類:O(1個),O′(3個),O″(1個),每一個釩原子有一個單獨的末端氧原子,鍵長為0.154 nm,相當于一個VO雙鍵;1個氧原子O″與2個釩原子以橋式連接,鍵長為0.177 nm;其余3個氧原子O′的情況是:每一個以橋式氧與3個釩原子連接,分別為0.188 nm(2個)及0.204 nm(1個)。V2O5的晶體結構可以想象為VO4四面體通過氧橋結合為鏈狀,2條這樣的鏈彼此以第5個氧原子通過另一氧橋連接成一條復鏈,從而構成褶皺起伏的層狀結構。這些層狀結構通過第6個氧原子連接構成塊體V2O5,V—O鍵長為0.281 nm。因此,水分子、有機分子和金屬離子很容易在層間進行插入或脫出反應,可以作為主客體材料中的主體材料。許多的有機或無機客體可以通過離子交換、分子交換或釩的還原插入層中,形成各種雜化材料[6]。如圖1中的b)所示,有機分子插入到V2O5層間,利用氫鍵以及靜電等與V2O5弱相互作用,從而有利于催化反應。

圖1 V2 O5和有機分子插入到V2 O5晶體結構圖Fig.1 Crystal structures of V 2 O5 and o rganic compounds-inserted V 2 O5

筆者以硅膠為載體,利用其比表面積大的特點,使釩氧化物吸附在載體表面上制成負載型的V2O5/SiO2催化劑,以研究負載型的V2O5對環(huán)己烯氧化的催化性能。研究了以符合綠色化學要求的過氧化氫水溶液為氧化劑、V2O5/SiO2為催化劑、8-羥基喹啉為助催化劑、丙酮為溶劑的催化反應體系,通過改變V2O5的負載量、催化劑與8-羥基喹啉的比例、反應溫度,確定得到目標產(chǎn)物的最佳條件,并且討論了相關反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑:偏釩酸銨,分析純;草酸,分析純;層析硅膠,分析純;環(huán)己烯,化學純;丙酮,分析純;30%(質(zhì)量分數(shù),下同)過氧化氫水溶液,分析純;8-羥基喹啉,化學純;甲苯,分析純。

催化劑的表征及產(chǎn)物分析的儀器如下:紅外光譜,美國Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀;TG-DSC差熱分析,德國STA 409 PC型同步熱分析儀;X射線粉末衍射,日本理學Rigaku U ltimaⅢ型X射線衍射儀;氣相色譜分析,Shimadzu GC-14B型色譜儀;氣-質(zhì)聯(lián)用儀,美國安捷倫公司生產(chǎn) GC/M S 7890 A-5975 C氣-質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2 催化劑的制備

V2O5/SiO2負載型催化劑的制備如下。

第1步,按照文獻[7]報道,稱取等物質(zhì)的量的NH4VO3和H2C2O4,溶于一定量的蒸餾水中配成一定濃度的溶液,將制得的2種溶液混合再用草酸溶液調(diào)p H值至2左右得綠色溶液,靜置老化得藍綠色老化溶液,此溶液為VO2+鹽溶液,其是由于溶液中VO+2與 H2C2O4發(fā)生氧化還原反應得到,反應方程式見式(1)。

第2步,按照浸漬法制備負載型V2O5/SiO2催化劑,向已制得的老化溶液中加入計算量的層析硅膠,磁力攪拌,于75℃水浴加熱1 h,再靜置老化1 h,加熱蒸干,再放入高溫爐于550℃高溫氧化處理6 h,最后得到黃色的負載型V2O5/SiO2催化劑。按照此方法依次制得1%,3%,5%,8%,10%的負載型V2O5/SiO2催化劑(質(zhì)量分數(shù))。

純的催化劑的制備:將上述偏釩酸銨和草酸溶液混合后加入一定量的過氧化氫水溶液,混合溶液由黃色變成橙紅色,將該溶液轉移至25 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,于180℃水熱處理12 h,過濾,濾餅用乙醇、去離子水各清洗3次,烘干,得綠色固體,再將其放入高溫爐中于550℃高溫氧化處理6 h,得橙黃色粉末狀固體V2O5。另取層析硅膠也放入高溫爐中于550℃高溫處理6 h進行對照。

1.3 環(huán)己烯的催化氧化反應

在100 m L三頸瓶中加入計算量的環(huán)己烯、已制得的催化劑、助催化劑8-羥基喹啉及溶劑丙酮,安裝機械攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計及恒壓滴液漏斗,在恒壓滴液漏斗中加入計算量的30%過氧化氫水溶液,在一定條件下加熱攪拌,到設定溫度后加過氧化氫水溶液,反應到一定時間后對反應液進行分析。催化反應方程式見式(2):

1.4 產(chǎn)物的表征

催化劑的紅外光譜表征:用美國Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀測定,固體 KBr壓片法制樣,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。催化劑的XRD表征:用日本理學Rigaku U ltimaⅢ型X射線衍射儀測定,Cu Kα射線源。分析條件:管電壓為40 kV,管電流為40 m A,掃描速度為8°/min,掃描范圍為10°～80°。

將反應到一定時間的反應液用甲苯萃取,經(jīng)無水M gSO4干燥2 d后,蒸餾收集餾液,經(jīng) GC/M S 7890 A-5975 C氣-質(zhì)聯(lián)用儀進行定性判斷,可定性分析出產(chǎn)物組成為環(huán)氧環(huán)己烷、2-環(huán)己烯酮、2-環(huán)己烯醇,產(chǎn)物中各組分的保留時間和質(zhì)譜圖與標準物質(zhì)相符。反應產(chǎn)物用Shimadzu GC-14B型色譜儀分析。分析條件:SE-30毛細管柱,尺寸(內(nèi)徑×柱長)為0.25 mm×30 m,柱溫為160℃,進樣口溫度為180℃,檢測器溫度為150℃,使用FID檢測器,因產(chǎn)物全部出峰,故可采用校正面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的紅外光譜分析

IR光譜見圖2。由圖2可知,SiO2載體在1 000～1 250 cm-1范圍內(nèi)有一個強而寬的吸收帶,其中1 090和1 160 cm-1處的吸收帶是Si—O四面體鍵的伸縮振動譜帶。V2O5在1 025 cm-1處有一個具有雙鍵性質(zhì)的V—O伸縮振動譜帶,在847和610 cm-1處有2個V—O—V鍵的吸收帶。V2O5/SiO2在1 110,960,820和610 cm-1處出現(xiàn)4個吸收譜帶,其中1 020,820和610 cm-1處的吸收帶是V2O5各相應吸收帶位移而出現(xiàn)的,960 cm-1處的新吸收帶是V—O—Si鍵的振動吸收譜帶,說明V2O5和SiO2之間由于表面反應產(chǎn)生了鍵聯(lián)作用[8]。

2.2 催化劑的差熱-熱失重分析

圖3給出了V2O5/SiO2的差熱-熱失重分析結果。由于吸附和化學鍵合的插層水分子的失去,所以熱失重曲線顯示出5個主要的質(zhì)量損失。第1個損失發(fā)生在100℃附近,歸于自由水的離去;第2個損失發(fā)生在150℃附近,主要是由于吸附水分子和弱鍵合水分子的缺失;第3個損失發(fā)生在350℃附近,可以歸結于一些較強鍵合的水分子的缺失;第4個損失發(fā)生在480℃附近,是化學鍵合水分子脫除的結果;第5個損失在溫度高于550℃的平臺區(qū),標志著V2O5晶相的完全形成。由曲線可看出整個熱失重過程為吸熱過程,在550℃附近V2O5晶相形成,故催化劑需經(jīng)550℃的高溫熱處理。

圖2 IR光譜Fig.2 IR spectra

圖3 DSC-TG圖Fig.3 DSC-TG

2.3 催化劑的XRD分析

550℃處理過的V2O5及V2O5/SiO2催化劑的XRD圖譜如圖4所示。由XRD圖譜可知1%～5%V2O5負載量的催化劑(質(zhì)量分數(shù),下同)中無V2O5晶相的存在,如圖4中的b,c,d所示,這說明在以SiO2為載體的 V2O5催化劑中,由于 V2O5含量非常少,使得V2O5以無定形形式分散于SiO2載體上,增加了催化活性組分V2O5的比表面積,從而增加了其催化活性。在8%和 10%的催化劑中有弱的V2O5斜方晶系衍射峰的存在(對比 PDF標準卡片,可得2θ分別取值15.36°,20.28°,21.70°,26.12°,31.02°,32.34°,34.28°,41.23°,42.03°,45.45°,47.92°,48.78°,51.18°,62.09°,64.54°為 V2O5斜方晶系衍射峰的位置 ,其中 42.03°,47.92°,64.54°為 8%及10%的催化劑中弱的V2O5衍射峰的位置),如圖4中的e和f所示,這說明當V2O5負載量過大時會出現(xiàn)少量V2O5晶相,使得V2O5的比表面積減小,從而使其催化活性有所減小。由催化結果可知,純的V2O5催化劑的催化活性不如負載型的,且5%負載量的催化劑的催化活性最好。XRD結果與催化活性變化相一致。

2.4 催化劑的催化性能分析

2.4.1 V2O5負載量對催化反應的影響

參照文獻[9]在V2O5催化環(huán)己烯的體系中,通過改變V2O5的質(zhì)量分數(shù)探索最佳負載量,催化結果見表1。

由表1可知V2O5的負載量為5%時催化性能最好,1%～5%負載量催化劑的催化性能隨負載量的增加而逐漸增加,而超過5%以后催化劑的催化性能隨負載量的增加而逐漸降低。這是由于SiO2載體比表面積很大,使有效成分V2O5充分分散于載體表面上,增加了V2O5的表面積,從而增加了V2O5與反應物的接觸面積,故增加了催化劑的催化活性。當V2O5的負載量超過5%后,由XRD圖譜分析可知,由于負載量的增大使得SiO2載體表面上過量的V2O5以V2O5晶體形式存在,導致其比表面積有所減小,這使得8%及10%負載量的催化劑的催化性能降低。

2.4.2 8-羥基喹啉的量對催化反應的影響

圖4 550℃處理過的V2 O5及V2 O5/SiO2催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of V 2O5 and V 2 O5/SiO2 treated

8-羥基喹啉與V2O5的質(zhì)量比對環(huán)己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響見表2。由表2可知,當8-羥基喹啉與V2O5的質(zhì)量比為1∶1時催化劑的催化性能較好。M IMOUN等發(fā)現(xiàn),在低溫下有Schiff堿存在時,V2O5能夠在 H2O2作氧化劑的反應體系中形成過氧VⅣ配合物,這種過氧配合物容易分解產(chǎn)生VⅣ—O—O·自由基,該過氧自由基向有機底物傳遞氧原子,完成催化氧化循環(huán)[10]。在V2O5催化氧化環(huán)己烯的反應體系中加入8-羥基喹啉后,形成了類似的過氧配合物,由于這種配合物中釩與氮和氧配體結合較強,底物烯烴難以通過雙鍵取代配體與釩中心配位而發(fā)生活化雙鍵的環(huán)氧化,只能與VⅣ—O—O·發(fā)生單電子氧化生成以烯丙位氧化為主的產(chǎn)物,得到環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇[11]。因此,8-羥基喹啉用量的增加,促進了烯丙位氧化的釩配合物催化物種的量的增加,環(huán)己烯酮的選擇性依次提高。

表1 V2 O5負載量對環(huán)己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響Tab.1 Catalytic effect of loaded V 2 O5 on oxidation of cyclohexene

2.4.3 反應溫度對催化反應的影響

反應溫度對環(huán)己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響見表3。

由表3可得出,當溫度為20℃時雖然環(huán)己烯的轉化率較低,但選擇性很高,這可能是由于反應溫度低時釩與氮和氧配體結合較強,烯丙位氧化更易進行,同時大量的 H2O2可把生成的環(huán)己烯醇氧化成環(huán)己烯酮。當溫度超過30℃,環(huán)己烯的轉化率及環(huán)己烯酮的選擇性都降低,這可能是由于一方面反應溫度升高,過氧化氫分解的副反應加劇,從而使環(huán)己烯的轉化率降低,同時,H2O2的量少了也不能將環(huán)己烯醇充分氧化成環(huán)己烯酮;另一方面丙酮轉移氧的能力也隨著溫度升高而減弱[11],因此在30℃后環(huán)己烯酮的選擇性隨著溫度的升高而降低。

表2 8-羥基喹啉與V2 O5的質(zhì)量比對環(huán)己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響Tab.2 Catalytic effect of 8-hydroxyquinoline on oxidation of cyclohexene

表3 反應溫度對環(huán)己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響Tab.3 Catalytic effect of reaction temperature on oxidation of cyclohexene

3 結 語

SiO2負載型的V2O5催化劑由于SiO2載體的比表面積較大,從而增加了催化劑有效成分V2O5的比表面積,因此提高了催化劑的催化性能。由本實驗可知,當負載量為5%時催化性能最好;加入適量8-羥基喹啉有利于該催化反應轉化率的提高及對產(chǎn)物選擇性的提高。由討論可知,當8-羥基喹啉與V2O5質(zhì)量比為1∶1時較好,控制適當?shù)臏囟瓤稍黾釉摯呋磻霓D化率,30℃為最佳溫度。

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V2O5/SiO2catalyst:synthesis,characterization and investigation of their catalytical p roperty

DU Ji-min,L IQiang,FU Lei-xia,L IU Hui-qiao,L I Kai-ge
(Chemistry and Chemical Industry School,Anyang Normal University,Anyang He′nan 455002,China)

The catalytic p roperty of V2O5-loaded SiO2carrier was examined by oxidation of cyclohexene to 2-cyclohexen-1-one using H2O2asoxidized agent in the p resence of 8 hydroxyquinoline in acetone solvent at different reaction conditions.Particularly,the influence of catalyst V2O5quantity,assistant-catalyst 8 hydroxyquinoline quantities and reaction temperature on the oxidation of cyclohexene was investigated in detail.It is found that 5%V2O-5-loaded SiO2carrier is in favo r of the imp rovement of the catalytic activity w hile other reaction conditions are the same.The experimental results verify that the conversion rate of cyclohexene and the reaction selectivity of 2-cyclohexen-1-one are better w ith 5%V2O5on SiO2carrier,the equal quantity of catalyst and 8-hydroxyquinoline and the reaction temperature at 30℃.This is attributed to better dispersion of V2O5among SiO2carrier,leading to the large surface areas of V2O5,w hich is in favo r of p roducing mo re active sites as well as increasing the contact area of reactants and the active component.

vanadium pentoxide;silica gel carrier;8-hydroxyquinolin;cyclohexen;2-cyclohexen-1-one

O611.62

A

1008-1542(2010)02-0166-06

2009-11-06;

2009-12-09;責任編輯:張士瑩

河南省重點學科資助項目(308699);安陽師范學院青年骨干教師資助項目(J06286)

杜記民(1975-),男,山東嘉祥人,講師,博士,主要從事納米復合氧化物可控合成及性能方面的研究。