基于3,4-二烷氧基噻吩的D-A-D型有機共軛分子的合成及其光學和電化學性能

祁爭健 韋 斌 王雪梅 康 鳳 洪滿心 唐蘭蘭 孫岳明

(東南大學化學化工學院,南京 211189)

基于3,4-二烷氧基噻吩的D-A-D型有機共軛分子的合成及其光學和電化學性能

祁爭健*韋 斌 王雪梅 康 鳳 洪滿心 唐蘭蘭 孫岳明*

(東南大學化學化工學院,南京 211189)

基于Wittig反應(yīng)合成了新型D-A-D型有機半導體材料——雙(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-對-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑[(3,4DAOTV)2-OXD],用核磁共振氫譜(1H NMR)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、高效液相色譜(HPLC)和元素分析法(EA)對化合物的結(jié)構(gòu)進行分析和表征.用紫外-可見(UV-Vis)光譜、熒光(PL)光譜及電化學分析研究其光學和電化學性能.在氯仿溶液中,各化合物的紫外最大吸收波長(λabsmax)在382-383 nm之間,光學帶能隙在2.92-2.97 eV之間,熒光最大發(fā)射波長在448-452 nm之間,發(fā)出明亮的青色光,熒光量子產(chǎn)率可達36.8%-37.6%;在固體薄膜狀態(tài)下,各化合物于513-516 nm處發(fā)射出亮藍綠色光.循環(huán)伏安法研究顯示:三種大π共軛分子在正、負向區(qū)域均表現(xiàn)出明顯的氧化、還原現(xiàn)象.其中,5.65-5.70 eV的電離勢(Ip),與噻吩類有機半導體材料的空穴傳輸特征相符;電子親和勢(Ia)在2.74-2.88 eV之間,與有機電子傳輸材料的特性相近,這利于電子從陰極的注入和傳輸.理論計算結(jié)果表明,該D-A-D型共軛分子共平面性好和電荷離域程度高,對光電功能材料的分子界面組裝、載流子的有效傳輸和器件量子效率的提高十分有利.

光電功能材料;烷氧基噻吩;噁二唑;電子供體;電子受體

作為電子供體型有機半導體材料或空穴傳輸材料,烷氧基取代噻吩類共軛分子在烷氧基較強的推電子和負電性[1-2]的雙重作用下,具有軌道能隙低、氧化電勢低及導帶穩(wěn)定等[3-6]優(yōu)良特性,已在有機電致發(fā)光二極管(OLED)、有機光伏電池和場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[7-9].近年來,隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展,對光電功能器件提出更新、更高的要求,即向著高性能、低成本和便捷制備的方向發(fā)展.單純以空穴傳輸或電子傳輸為主的有機光電活性材料已不能完全滿足要求,而在單分子本征結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)電子、空穴雙向傳輸?shù)碾娮庸?受體(D-A)型復合有機半導體材料正日益受到人們的密切關(guān)注[10-15].其中,向D型分子上引入具較高電子親和勢的A型分子(如噁二唑單元)成為一種有效提高共軛化合物電子傳輸能力的新途徑[14],此外,噁二唑單元的剛性結(jié)構(gòu)還對有機半導體熱氧穩(wěn)定性的提高十分有利.

示意圖1 3-十二烷氧基噻吩-共-1,3,4-噁二唑低聚物Scheme 1 3-Dodecyloxythiophene-co-1,3,4-oxadiazole oligomer

在早期的研究工作中,我們采用Heck偶聯(lián)反應(yīng)合成了3-十二烷氧基噻吩與1,3,4-噁二唑的共軛低聚物[16](示意圖1),低聚物表現(xiàn)出空穴、電子雙向傳輸?shù)男阅芎洼^高的熒光量子效率,但存在產(chǎn)物提純繁瑣及收率偏低等缺陷.本文提出一種以乙烯基為“橋”,在2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑單元的兩側(cè)芳環(huán)上分別對稱地共價鍵合以3,4-二烷氧基噻吩為單元,構(gòu)建D-A-D型共軛分子骨架的設(shè)計思路,實現(xiàn)對復合分子空穴、電子雙向傳輸能力的有效調(diào)控,同時延伸其大π鍵的有效共軛長度,降低分子帶隙能.以2-乙?；?3,4-二烷氧基噻吩為D型分子、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑為A型分子,借助Wittig縮合反應(yīng)[17]合成D-A-D型雙(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-對-2, 5-二苯基-1,3,4-噁二唑(示意圖2)共軛分子,并開展其光學和電化學性能的研究,以期獲得一種兼?zhèn)潆娮庸?受體的單分子型有機共軛分子,為高效、低成本光電功能器件提供新的候選材料.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

示意圖2 雙(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-對-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑合成路線Scheme 2 Synthesis procedure of di(2-vinyl-3,4-dialkyloxythiophene)-p-2,5-bisphenyl-1,3,4-oxadiazoleDMF:N,N-dimethylformamide

1.1.1 主要原料及試劑

3,4-二溴噻吩(98%),購自上海海曲化工有限公司;乙醇鈉、三氯氧膦(POCl3),五氧化二磷、磷酸、無水硫酸鎂、碳酸氫鈉、甲醇、乙醇、正戊醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、對甲基苯甲酸、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)、過氧化二苯甲酰(BPO)、四氯化碳、硫酸聯(lián)氨、三苯基膦(PPh3)、氯仿、無水乙醚、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯和石油醚均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司.3,4-二戊(辛、2-乙基-1-己)氧基噻吩由本課題組參考并改進文獻[18]的方法合成.

1.1.2 主要儀器

紫外-可見光吸收光譜儀U 4100,日本Hitachi公司;傅里葉紅外吸收光譜儀FT-IR 750,美國Nicolet公司;高效液相色譜儀(HPLC)Series 200,美國Perkin Elmer公司;核磁共振儀DRX-300,德國Bruker公司;熒光光譜儀FL-2T2,美國Spex公司;熒光分光光度計850,日本Hitachi公司;元素分析儀Vario III,Themo Electron公司;電化學分析儀CHI750,上海辰華儀器有限公司;臺式勻膠機KW-4A,北京儀器廠.

1.2 2-甲酰基-3,4-二烷氧基噻吩的合成

參考并改進文獻[19]的合成方法,在POCl3的作用下,3,4-二烷氧基噻吩與DMF與發(fā)生Vilsmeier反應(yīng)生成2-甲?；?3,4-二烷氧基噻吩[如示意圖2 (step 1)所示],具體合成步驟如下.

以2-甲?；?3,4-二戊氧基噻吩的制備為例.向50 mL帶冷凝和攪拌裝置的三口瓶中加入6 mLDMF,氮氣保護、冰水浴下緩慢滴入6 mL重蒸POCl3.反應(yīng)1 h后,滴加2.56 g(10.0 mmol)3,4-二戊氧基噻吩,升溫至85℃并保溫反應(yīng)2 h.反應(yīng)畢,將冷卻后的反應(yīng)液傾于200 mL冰水中,用5%NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至7-8,用乙醚萃取有機相、5%NaHCO3洗滌、無水MgSO4干燥、旋蒸脫乙醚和200目硅膠柱(Vethylacetate/Vpetroleumether=1/40)分離得淡黃色油狀液體產(chǎn)物,收率為75%.HPLC含量為96.95%.1H NMR(CDCl3),δ:0.89(t,6H,J=6.6 Hz),1.27-1.80(m,12H),3.90-4.30(m,4H),6.59(s, 1H),9.95(s,1H).FTIR(KBr),σ(cm-1):3103,2964, 2936,2869,1673,1558,1485,1459,1381,1192.

2-甲酰基-3,4-二辛氧基噻吩:收率為73%,HPLC含量為97.28%.1H NMR(CDCl3),δ:0.88(t,6H,J=6.6 Hz),1.24-1.86(m,24H),3.90-4.30(m,4H),6.60(s, 1H),9.95(s,1H).FTIR(KBr),σ(cm-1):3103,2961, 2936,2865,1674,1550,1487,1457,1367,1196.

2-甲?；?3,4-二(2-乙基-1-己氧基)噻吩:收率72%,HPLC含量為97.56%.1H NMR(CDCl3),δ: 0.82-0.92(m,12H),1.30-1.74(m,18H),3.86-4.28 (m,4H),6.62(s,1H),10.00(s,1H).FTIR(KBr),σ (cm-1):3113,2964,2933,2863,1674,1558,1492,1461, 1376,1190.

1.3 2,5-二對溴代三苯基膦甲苯-1,3,4-噁二唑的合成

參考并改進文獻[20]的合成方法,以對甲基苯甲酸為起始原料,利用硫酸肼法制備2,5-二對甲苯基-1,3,4-噁二唑,后經(jīng)NBS溴化、與三苯基膦作用生成2,5-二對三苯基膦溴代甲苯-1,3,4-噁二唑,合成路線如圖1所示.

在250 mL三頸瓶中,加入30 mL85%的磷酸,60.0 g(0.7 mol)五氧化二磷,攪拌升溫至120℃,待白色固體全部溶解后,加入13.0 g(0.1 mol)硫酸聯(lián)氨和24.5 g(0.18 mol)對甲基苯甲酸,升溫至140℃,反應(yīng)8 h,得紅褐色粘稠狀液體,冷卻后傾倒入水中析出白色沉淀,洗滌、過濾后用5%氫氧化鈉溶液調(diào)pH至9左右,取沉淀,水洗至中性,干燥.用氯仿/乙醇(體積比為1∶1)重結(jié)晶得12.4 g 2,5-二對甲苯基-1,3,4-噁二唑.另取250 mL的三口瓶,加入6.0 g(24.0 mmol)上述合成的2,5-二對甲苯基-1,3,4-噁二唑,9.40 g(52.0 mmol)NBS, 0.12 g(0.5 mmol)BPO和120 mL四氯化碳,攪拌升溫到120℃,回流5 h.反應(yīng)結(jié)束后,趁熱過濾,甲醇重結(jié)晶得8.32 g 2,5-二對溴代甲苯基-1,3,4-噁二唑.在45 mL DMF中加入4.08 g(10.0 mmo1)2,5-二對溴代甲苯基-1, 3,4-噁二唑,5.80 g(22.0 mmo1)PPh3,加熱回流12 h后,冷卻,于乙醚中析出粗產(chǎn)品,乙醇重結(jié)晶得6.34 g 2,5-二對三苯基膦溴代甲苯基-1,3,4-噁二唑,白色片狀晶體,熔點270-271℃.1H NMR(CDCl3),δ:6.04(d,4 H, J=15.6 Hz),7.22-7.40(m,8H),7.59-7.92(m,30 H). FTIR(KBr),σ(cm-1):3053,2879,2784,1617,1497, 1114.

圖1 2,5-二對溴代三苯基膦甲苯-1,3,4-噁二唑的合成路線Fig.1 Synthesis procedure of 2,5-bis(p-bromotriphenylphosphorphenyl)-1,3,4-oxadiazoleNBS:N-bromosuccinimide,BPO:benzoyl peroxide

1.4 雙(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-對-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑的合成

以雙(2-乙烯基-3,4-二戊氧基噻吩)-對-2,5-二苯基-1, 3,4-噁二唑[(3,4DPOTV)2-OXD,示意圖2(step 2)所示]的合成為例:向50 mL帶冷凝和攪拌裝置的三口瓶中加入2.5 mL氯仿和7.5 mL乙醇,攪拌均勻后加入0.47 g(0.5 mmol)合成的2,5-二對溴代三苯基膦甲苯基-1, 3,4-噁二唑和合成的0.31 g(1.1 mmol)2-甲?；?3,4-二戊氧基噻吩,另取0.34 g(5.0 mmol)乙醇鈉分散于5 mL乙醇中并緩慢滴加至上述反應(yīng)液中,室溫反應(yīng)2 h.濾出的粗產(chǎn)品經(jīng)甲醇、氯仿索氏提取后得棕黃色固體產(chǎn)物,收率為51%.1H NMR(CDCl3),δ:0.90(t,12H,J=6.3 Hz),1.30-1.84(m,24H),3.95-4.15(m,8H),6.10(s, 1H),6.83(d,2H,J=16.3 Hz),7.38(d,2H,J=16.3 Hz), 7.60(d,4H,J=8.2 Hz),8.10(d,4H,J=8.2 Hz).FTIR (KBr),σ(cm-1):3111,3035,2964,2928,2848,1601, 1547,1480,1462,1374,1178.元素分析(C46H58N2O5S2),計算值(%):C,70.59;H,7.42;N,3.58;S,8.18;測定值(%):C,70.68;H,7.56;N,3.86;S,8.05.

雙(2-乙烯基-3,4-二辛氧基噻吩)-對-2,5-二苯基-1, 3,4-噁二唑[(3,4DOOTV)2-OXD],收率為53%.1H NMR (CDCl3),δ:0.89(t,12H,J=6.3 Hz),1.30-1.84(m, 48H),3.95-4.15(m,8H),6.10(s,2H),6.82(d,2H,J= 16.3 Hz),7.38(d,2H,J=16.3 Hz),7.60(d,4H,J=8.3 Hz),8.10(d,4H,J=8.3 Hz).FTIR(KBr),σ(cm-1):3111, 3032,2961,2926,2848,1601,1547,1480,1466,1381, 1182.元素分析(C58H82N2O5S2)計算值(%):C,73.26;H, 8.63;N,2.95;S,6.74.測定值(%):C,73.15;H,8.69;N, 3.05;S,6.79.

雙[2-乙烯基-3,4-二(2-乙基-1-己基)噻吩]-對-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑[(3,4DIOOTV)2-OXD],收率為48%.1H NMR(CDCl3),δ:0.94(t,24H,J=6.3 Hz), 1.32-1.74(m,36H),3.86-4.05(m,8H),6.10(s,2H), 6.83(d,2H,J=16.3 Hz),7.36(d,2H,J=16.5 Hz),7.60 (d,4H,J=8.2 Hz),8.10(d,4H,J=8.2 Hz).FTIR(KBr), σ(cm-1):3108,3032,2959,2926,2867,1603,1551, 1480,1461,1375,1185.元素分析(C58H82N2O5S2),計算值(%):C,73.26;H,8.63;N,2.95;S,6.74;測定值(%): C,73.15;H,8.69;N,3.05;S,6.79.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見光譜分析

將三種D-A-D型化合物配成1×10-5mol·L-1的氯仿稀溶液及旋涂在清潔的石英玻璃上制備固體薄膜進行UV-Vis分析.UV-Vis吸收光譜圖于圖2示出.

圖2 (3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD在氯仿溶液(a)和固態(tài)薄膜(b)中的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis adsorption spectra of(3,4DPOTV)2-OXD, (3,4DOOTV)2-OXD,and(3,4DIOOTV)2-OXD in chloroform solution(a)and in solid film(b)

在 氯 仿 溶 液 中,(3,4DPOTV)2-OXD、(3,4 DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD的紫外最大吸收波長(λabsmax)分別為382、382和383 nm,而在300 nm出現(xiàn)的肩峰與定域在電子供體或受體單元的π→π*躍遷相關(guān)[21];在固體薄膜狀態(tài)下,三種化合物的紫外最大吸收峰分別位于372、373和372 nm處,較溶液中藍移約10 nm,這是由于氯仿溶劑具有一定的極性,使溶質(zhì)分子的激發(fā)態(tài)能量下降較大而基態(tài)能量下降較小,能級間的能量差變小,π→π*躍遷向高波長方向移動[22]所致.根據(jù)能隙與UV-Vis吸收光譜邊帶數(shù)值換算的經(jīng)驗公式[23-24]:αhν=B(hν-Eg)n(其中α、h、ν、Eg、n分別表示吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光波的頻率、光學帶隙、躍遷類型,B為與材料有關(guān)的常數(shù)),推算出(3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD固態(tài)薄膜的光學帶隙能(Eoptg)分別為2.96、2.92和2.97 eV,三種化合物的帶隙能十分接近.

2.2 熒光光譜分析

將三種化合物配制成1×10-5mol·L-1的氯仿稀溶液并旋涂在清潔的石英玻璃片上制備的固體薄膜進行熒光(PL)光譜分析,在350 nm光的激發(fā)下,化合物的PL譜圖如圖3所示.在氯仿溶液中,(3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD的最大發(fā)射波長(λPLmax)分別為452、451和448 nm,均發(fā)出明亮的青光;對應(yīng)固體薄膜的最大發(fā)射波長分別位于513、514和516 nm,均發(fā)出藍綠色光,較其在氯仿溶液中分別紅移了61、63和68 nm,表明該D-A-D型化合物處于固體薄膜狀態(tài)時,分子間排列緊密,基態(tài)勢能面上升,激發(fā)態(tài)勢能下降,使躍遷發(fā)射能級減小,發(fā)射波長紅移[25].

采用“等吸點激發(fā)、校正熒光積分面積法”[26]測定各化合物在氯仿稀溶液中的熒光量子效率(ΦPL),結(jié)果列于表1.由表1可見,三種D-A-D分子的熒光量子效率可達36.8%-37.6%,明顯高于傳統(tǒng)的共軛噻吩低聚物[25,27](如,二甲氧基取代噻吩六聚體的ΦPL約為14%).

2.3 電化學分析

圖3 (3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD在氯仿溶液(a)和固態(tài)薄膜(b)中的熒光光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of(3,4DPOTV)2-OXD, (3,4DOOTV)2-OXD,and(3,4DIOOTV)2-OXD inchloroform solution(a)and in solid film(b)

采用循環(huán)伏安法測試(3,4DPOTV)2-OXD、(3, 4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD的氧化還原電位,確定化合物的能級結(jié)構(gòu)、電離勢(Ip)、電子親和勢(Ia)和帶隙(Eg).采用玻碳為工作電極,鉑為對電極,自制的Ag/AgCl電極為參比電極的常規(guī)三電極體系,以四丁基高氯酸銨(TBAP)為支持電解質(zhì),掃描速度為50 mV·s-1,溫度為25℃,用二茂鐵校準得經(jīng)驗式[28-29]:

計算EHOMO,ELUMO,Eg,結(jié)果列于表2.

表1 (3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD在氯仿溶液(1×10-5mol·L-1)和固態(tài)薄膜狀態(tài)中的光學性能數(shù)據(jù)Table 1 Optical data of(3,4DPOTV)2-OXD,(3,4DOOTV)2-OXD,and(3,4DIOOTV)2-OXD in chloroform solution (1×10-5mol·L-1)and in solid film

表2 (3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD的軌道能級及能隙參數(shù)Table 2 Orbital energy levels and band gaps for(3,4DPOTV)2-OXD,(3,4DOOTV)2-OXD,and(3,4DIOOTV)2-OXD

圖4 D-A分子的HOMO(a)、LUMO(b)軌道和D-A-D分子的HOMO(c)、LUMO(d)軌道Fig 4 Molecular orbital contours of the HOMO(a)and LUMO(b)for the D-Amolecule, the HOMO(c)and LUMO(d)for the D-A-D molecule

三種化合物在正、負向區(qū)域分別出現(xiàn)了氧化還原電流明顯增加的現(xiàn)象,其中,(3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD在正向區(qū)域的起始氧化電位分別為1.30、1.28和1.25 V,推算其電離勢(Ip=-EHOMO)分別為5.70、5.68和5.65 eV,表明該D-A-D型共軛化合物保留了噻吩單元的空穴傳輸能力;而在負向區(qū)域,各對應(yīng)化合物的起始還原電位在-1.58--1.66 V范圍,推算其電子親和勢(Ia=-ELUMO)為2.82-2.74 eV,有利于電子從陰極的注入與傳輸,化合物獲得1,3,4-噁二唑的電子傳輸能力,實現(xiàn)分子本征結(jié)構(gòu)上供/受體的兼?zhèn)?通過電化學法得到的帶隙能Eelg與光學帶隙能Eoptg間存在一定偏差,與文獻報道[30]的Eoptg與Eelg存在理論誤差(小于0.5 eV)的結(jié)論相符.

2.4 理論計算

采用Gaussian 03軟件的DFT/B3LYP方法在3-21G基組水平上分別對D-A-D型(3,4DAOTV)2-OXD三聚體和D-A型3,4DAOTV-OXD二聚體進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算,得到分子幾何結(jié)構(gòu)和軌道性質(zhì)的計算結(jié)果.為簡化計算,以甲氧基替代烷氧基,各分子的前線軌道如圖4所示.

從圖4可見,D-A-D型(3,4DAOTV)2-OXD的最高占有軌道(HOMO)上電子云分布與D-A分子相似,但其最低空軌道(LUMO)上的電子云分布較D-A分子的電子云分布明顯均勻且伸展.表明: D-A-D型共軛分子較D-A型分子具有更良好的分子骨架共平面性和更大程度的電荷離域能力,該性質(zhì)對光電功能材料的分子界面組裝、載流子的有效傳輸和器件量子效率的提高十分有利.

3 結(jié)論

通過Wittig縮合反應(yīng)合成了三種D-A-D型的3,4-二烷氧基噻吩與1,3,4-噁二唑的共軛化合物:(3,4 DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD,1H NMR、FTIR、HPLC和元素分析結(jié)果表明,合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與目標分子結(jié)構(gòu)相符,反應(yīng)收率在50%左右.光電學性能的研究顯示,三種化合物在極性氯仿溶劑的作用下,紫外最大吸收波長(λabsmax)較其固體薄膜的λabsmax(372、373和372 nm)分別紅移了約10 nm,表現(xiàn)出典型的π→π*躍遷吸收;各化合物的氯仿溶液,在350 nm光的激發(fā)下,λPLmax在448-452 nm之間,發(fā)出明亮的青色熒光,熒光量子產(chǎn)率達36.8%-37.6%,較傳統(tǒng)的共軛噻吩衍生物有明顯提高.循環(huán)伏安法結(jié)果表明,該D-A-D型分子兼?zhèn)潆娮庸?受體的雙重特性,具有空穴、電子雙向傳輸?shù)哪芰?理論計算結(jié)果顯示,該D-A-D型共軛分子骨架共平面性好、電子云分布均勻、電荷離域程度高,對光電功能材料的分子界面組裝、載流子的有效傳輸和器件量子效率的提高十分有利.理論計算與實驗結(jié)果相一致.

1 McCullough,R.D.;Jayaraman,M.J.Chem.Soc.Chem. Commun.,1995:135

2 Inganas,O.Trends Polym.Sci.,1994,2:189

3 Van Dort,P.C.;Pickett,J.E.;Blohm,M.L.Synth.Met.,1991, 42:2305

4 Fayd,K.;Cloutier,R.;Leclerc,M.Macromolecules,1993,26: 2501

5 Chen,S.A.;Tsai,C.C.Macromolecules,1993,26:2234

6 Ding,J.F.;Day,M.;Robertson,G.Macromolecules,2002,35: 3474

7 Loewe,R.S.;Khersonsky,S.M.;McCullough,R.D.Adv.Mater, 1999,11:250

8 Iovu,M.C.;Sheina,E.E.;Gil,R.R.;McCullough,R.D. Macromolecules,2005,38:8649

9 Yin,S.G.Adv.Func.Mater.,2009,19:894

10 Yu,W.L.;Meng,H.;Pei,J.Macromolecules,1998,31:4838

11 Adachi,C.;Baldo,M.A.;Forrest,S.R.Appl.Phys.Lett.,2000, 77:904

12 Mikroyannidis,J.A.;Spiliopoulos,L.K.;Kasimis,T.S. Macromolecules,2003,36:9295

13 Kim,J.H.;Park,J.H.;Lee,H.Chem.Mater.,2003,15:3414

14 Wan,J.H.;Feng,J.C.;Wen,G.A.;Wei,W.;Huang,W.J.Org. Chem.,2006,71:2565

15 Guo,K.P.;Hao,J.M.;Zhang,T.;Zu,F.H.Dyes and Pigments, 2008,77:657

16 Qi,Z.J.;He,Y.F.;Sun,Y.M.Chinese Journal of Organic Chemistry,2009,29:1756 [祁爭健,何艷芳,孫岳明.有機化學,2009,29:1756]

17 Li,D.J.;Sun,B.H.;Li,B.University Chemistry,2003,18:59 [李德江,孫碧海,李 斌.大學化學,2003,18:59]

18 Koeckelberghs,G.;Vangheluwe,M.;Samyn,C.Macromolecules, 2005,38:5554

19 Akoudad,S.;Frere,P.;Mercier,N.;Roncali,J.J.Org.Chem., 1999,64:4267

20 Song,J.F.;Cheng,Y.X.;Chen,L.W.European Polymer Journal,2006,42:663

21 Zhu,Y.;Kulkarni,A.P.;Wu,P.T.;Jenekhe,S.A.Chem.Mater., 2008,20:4200

22 Shen,S.J.Spectral analysis principle.Shanghai:Chemical Technology College of East China Press,1994:19 [沈淑娟.波譜分析法.上海:華東化工學院出版社,1994:19]

23 Hao,Y.Y.;Hao,H.T.;Wang,H.Spectrosc.Spectr.Anal.,2004, 24:1524 [郝玉英,郝海濤,王 華.光譜學與光譜分析,2004, 24:1524)

24 Fang,R.C.Solid spectroscopy.Hefei:Press of University of Science and Technology of China,2001:61 [方容川.固體光譜學.合肥:中國科學技術(shù)大學出版社,2001:61]

25 Huang,C.H.;Li,F.Y.;Huang,W.Introduction to organic light emitting materials and devices.Shanghai:Fudan University Press. 2005:27 [黃春輝,李富友,黃 維.有機電致發(fā)光材料與器件導論.上海:復旦大學出版社,2005:27]

26 Crosby,G.A.;Demas,J.N.J.Phys.Chem.A,1971,75:991

27 Garcia,P.;Penuut,J.M.;Hapiot,P.;Wiatgens,V.;Valat,P.; Gander,F.;Dehbouglise,D.J.Phys.Chem.1993,97:513

28 Udayakumar,D.;Vasudeva,A.V.Optical Materials,2007,29: 1710

29 Hegde,P.K.;Adhikari,A.V.;Manjunatha,M.G.;Poornesh,P.; Umesh,G.Optical Materials,2009,31:1000

30 Tong,L.G.;Jian,X.G.;Wang,J.Y.J.Funct.Mater.,2002,33: 568 [佟拉嘎,蹇錫高,王錦艷.功能材料,2002,33:568]

July 15,2010;Revised:August 24,2010;Published on Web:October 22,2010.

Synthesis,Optical and Electrochemical Properties of Novel 3,4-Dialkyloxythiophene-Based D-A-D Organic Conjugated Molecules

QI Zheng-Jian*WEI Bin WANG Xue-Mei KANG Feng HONG Man-Xin TANG Lan-Lan SUN Yue-Ming*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China)

Novel 3,4-dialkyloxythiophene-based D-A-D organic conjugated molecules di(2-vinyl-3,4-dialkyloxythiophene)-p-2,5-bisphenyl-1,3,4-oxadiazole[(3,4DAOTV)2-OXD]were obtained using the Wittig reaction.The structure was effectively characterized using hydrogen nuclear magnetic resonance(1H NMR), Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,high pressure liquid chromatography(HPLC)and elemental analysis(EA).The optical and electrochemical properties were studied by UV-Vis,fluorescence spectroscopy,and cyclic voltammetry.The UV-Vis maximum absorption of the three studied compounds ranged between 382-383 nm and their optical bandgaps ranged from 2.92 to 2.97 eV.Their emission maxima ranged from 448 to 452 nm with a bright cyan light and their luminescence quantum yields ranged from 36.8%-37.6%in CHCl3.As solid films,these compounds emit glaucous light at 513-516 nm.The(3, 4DAOTV)2-OXDs show oxidation and reduction processes in their cyclic voltammograms.Their ionization potentials of 5.65-5.70 eV coincide with the hole transport ability of thiophenes and their electron affinity values of 2.74-2.88 eV are close to the required properties of an electron transport material.These properties will facilitate electron injection and transfer from the cathode.Theoretical calculations indicate that the D-A-D organic conjugation molecule has high coplanarity and that electrons are delocalized along its backbone,which might result in interfacial molecular self-assembly and efficient charge carrier transport as well as efficient quantum yields of devices.

Functional optoelectronic material;Alkyloxypolythiophene;Oxadiazole;Donor; Acceptor

O649

?Corresponding authors.QI Zheng-Jian,Email:qizhengjian@seu.edu.cn.SUN Yue-Ming,Email:sun@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090619.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21075015)and Jiangsu Province Science and Technology Support Program,China(BE 2009150).

國家自然科學基金(21075015)和江蘇省科技支撐項目(BE 2009150)資助