正庚烷在HZSM-5催化劑上的催化裂解行為

胡曉燕 李春義 楊朝合

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266555)

正庚烷在HZSM-5催化劑上的催化裂解行為

胡曉燕 李春義*楊朝合

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266555)

以正庚烷為輕質(zhì)直餾石腦油中烷烴的模型化合物,研究了它在HZSM-5催化劑上的裂解反應(yīng),并與1-庚烯裂解反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比,考察了水熱處理和載體性質(zhì)對(duì)裂解反應(yīng)的影響.結(jié)果表明:正庚烷裂解產(chǎn)物中的氫氣、甲烷和乙烷等小分子烷烴的含量遠(yuǎn)高于1-庚烯裂解的情況,推測(cè)主要由烷烴獨(dú)特的單分子裂解路徑造成,并且液化氣(LPG)中丙烯、丁烯等低碳烯烴含量低;催化劑經(jīng)水熱處理后,酸量急劇減少,并且強(qiáng)B酸(Bro¨nsted acid)的相對(duì)含量減少,導(dǎo)致催化劑的活性顯著降低,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少,裂化氣中烯烴度顯著提高.同時(shí),產(chǎn)物中C3/C4的摩爾比降低,推測(cè)裂解反應(yīng)中單分子路徑的幾率減少.載體對(duì)于正庚烷的裂解反應(yīng)行為也有較大的影響,載體中L酸(Lewis acid)的存在,對(duì)于正庚烷的轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用,提高了雙分子裂解路徑在初始反應(yīng)中所占的比例.總體來(lái)說(shuō),與烯烴分子相比,烷烴具有較低的反應(yīng)活性和烯烴選擇性,因此對(duì)于在分子篩類催化劑上的催化裂解反應(yīng)以生產(chǎn)低碳烯烴來(lái)說(shuō),并不是一種理想的原料.

催化裂解;HZSM-5;單分子裂解;低碳烯烴選擇性;酸性;載體;C3/C4摩爾比

乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化工的基礎(chǔ)有機(jī)原料,目前主要由石腦油管式爐蒸汽裂解法生產(chǎn).然而,傳統(tǒng)的蒸汽裂解法并不能滿足當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)于丙烯的需求形勢(shì),并且,它具有高能耗,高排放,高設(shè)備投資等方面缺點(diǎn)[1].而石腦油催化裂解,有望通過(guò)催化劑的引入,降低C—C鍵和C—H鍵斷裂的活化能,使反應(yīng)以催化裂解為主導(dǎo),從而從根本上解決以上問(wèn)題.

烷烴作為直餾石腦油的主要組分,是蒸汽裂解的理想原料,但其催化裂解活性較低.Corma等人[2]研究了直餾和催化裂化石腦油在添加ZSM-5助劑的Y型催化劑上的裂解情況,結(jié)果表明直餾石腦油僅在高苛刻度的反應(yīng)條件下發(fā)生裂解,產(chǎn)生大量干氣;而催化裂化石腦油中有較高含量的烯烴,在催化裂解反應(yīng)條件下可獲得高收率的丙烯和丁烯.李春義等人[3-4]研發(fā)的“兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯”,采用二段提升管回?zé)捚蜁r(shí)發(fā)現(xiàn)[5],輕汽油中的烷烴組分幾乎不參與裂解反應(yīng).

通過(guò)以上分析,我們認(rèn)為有必要對(duì)石腦油中的輕質(zhì)烷烴的催化裂解反應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行研究.盡管已有不少類似的相關(guān)前期工作,但多集中于在單純的分子篩上對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和路徑等方面進(jìn)行探討[6-12],或著眼于分子篩本身的性質(zhì)對(duì)于裂解反應(yīng)的影響[13-16],而鮮見將分子篩活性組分制備成含載體的催化劑以及載體或該催化劑的性質(zhì)對(duì)于裂解反應(yīng)的影響.因此,本文以正庚烷作為輕質(zhì)石腦油中烷烴的模型化合物,選取對(duì)于低碳烯烴具有良好選擇性的HZSM-5為活性組分,對(duì)正庚烷在HZSM-5催化劑上的裂解反應(yīng)進(jìn)行研究,將其與1-庚烯的裂解反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比,探討了二者產(chǎn)物分布的差異及其原因;并對(duì)水熱處理和催化劑載體性質(zhì)的影響進(jìn)行考察,進(jìn)一步探討了烷烴裂解反應(yīng)的特點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑均以HZSM-5分子篩(Si/Al原子比為38,實(shí)驗(yàn)室自制)為活性組分,采用半合成法制備,即將分子篩、載體和粘結(jié)劑按一定的比例混合攪拌,再烘干、焙燒、篩分,取粒徑為88-200 μm的顆粒備用.

催化劑的水熱處理在100%水蒸氣下進(jìn)行,通過(guò)改變處理溫度、水蒸氣流量以及處理時(shí)間以實(shí)現(xiàn)不同水熱處理強(qiáng)度,從而獲得具有不同酸性質(zhì)的老化劑.將未經(jīng)水熱處理的HZSM-5催化劑記為F;在 650℃,水流量為0.4、0.6、0.8、1.0 mL·min-1分別處理2、4、6、8 h的老化劑記為HT650-1、HT650-2、HT650-3、HT650-4;而在700和750℃相同水流量和處理時(shí)間下的老化劑記法與上相同,即HT700 (750)-1(2,3,4).

1.2 催化劑的表征方法

催化劑的晶相分析采用荷蘭帕納科公司的X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀測(cè)定,Cu Kα輻射源(λ=0.15406 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率2(°)·min-1,掃描范圍為5°-75°.

采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2010型多功能吸附儀,以高純N2作為吸附介質(zhì),液氮(77 K)為冷阱,依據(jù)靜態(tài)低溫吸附容量法進(jìn)行有關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定.

催化劑的酸性在美國(guó)Thermo Nicolet公司的Nexus型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上進(jìn)行測(cè)定.以吡啶為探針?lè)肿?采用原位漫反射法進(jìn)行測(cè)定, 200℃脫附物理吸附測(cè)定其總酸量,450℃脫除中強(qiáng)酸吸附測(cè)定其強(qiáng)酸量.1540和1450 cm-1處的峰分別代表B酸(Br?nsted acid)位和L酸(Lewis acid)位.

1.3 催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床微型反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上,以正庚烷為原料,通過(guò)六通閥切換進(jìn)料,定量管中原料(質(zhì)量為1.2 g)在載氣的推動(dòng)下進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸完成反應(yīng),在以下實(shí)驗(yàn)中,催化劑裝填量為2-5 g,載氣流速均設(shè)為30 mL·min-1,反應(yīng)溫度為500-550℃.反應(yīng)后收集的氣體產(chǎn)物用Varian公司的GC-3800氣相色譜儀分析C1-C5烴類組成及H2和N2的含量;液體產(chǎn)物主要為處于汽油餾分的部分烴類,通過(guò)惠普公司的HP5890II氣相色譜儀進(jìn)行定量分析.

產(chǎn)物i收率=(產(chǎn)物質(zhì)量×產(chǎn)物中i含量/進(jìn)料量)× 100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5催化劑上正庚烷與1-庚烯裂解反應(yīng)對(duì)比

在500℃常壓反應(yīng)條件下,對(duì)于正庚烷和1-庚烯在HZSM-5催化劑上的裂解反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比考察(見表1).由表1中數(shù)據(jù)可以看出,在相同的反應(yīng)條件下,未經(jīng)水熱處理的HZSM-5催化劑上1-庚烯的裂解活性遠(yuǎn)高于正庚烷.盡管正庚烷的轉(zhuǎn)化深度較低,然而其裂解產(chǎn)物中氫氣,以及一些小分子烷烴,如甲烷、乙烷收率遠(yuǎn)高于1-庚烯裂解的情況.從裂解氣組成分布來(lái)看,1-庚烯裂解氣體產(chǎn)物中烯烴含量和異構(gòu)烴含量均較高.二者裂解的干氣收率相差不大,但1-庚烯裂解所得的液化氣明顯高于正庚烷裂解的液化氣收率,并且前者的液化氣產(chǎn)物以烯烴為主.

表1 正庚烷與1-庚烯在HZSM-5催化劑上裂解反應(yīng)性能對(duì)比Table 1 Comparison of cracking results ofn-heptane and 1-heptene over HZSM-5 catalysts

對(duì)于正庚烷和1-庚烯的裂解反應(yīng),從物料平衡的角度來(lái)看,前者應(yīng)生成一個(gè)較小的烷烴分子和一個(gè)較小的烯烴分子;而后者應(yīng)生成兩個(gè)較小的烯烴分子.為了比較二者裂解反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的相對(duì)幾率,將它們的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)進(jìn)行比較.考慮到使用兩種不同的原料,我們定義了兩種氫轉(zhuǎn)移指數(shù)計(jì)算方法.對(duì)于1-庚烯,其液化氣中丙烷和丁烷完全是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果,因此其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)用的計(jì)算結(jié)果來(lái)衡量,式中,∑n(C4)分別代表產(chǎn)物中丙烷,丁烷,C3混合物(丙烷和丙烯)和C4混合物(丁烷和丁烯)的摩爾含量.而對(duì)于正庚烷,裂解反應(yīng)往往生成相同摩爾數(shù)的小分子烯烴和烷烴,即丙烷和丁烷僅有部分是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果,考慮到氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中往往由兩個(gè)烯烴分子生成一個(gè)烷烴分子和另一個(gè)芳烴分子,用式(∑n(C3)+∑n(C4))的結(jié)果來(lái)衡量其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),其中分別代表丙烯和丁烯產(chǎn)物的摩爾含量.由此計(jì)算,在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,正庚烷和1-庚烯的結(jié)果分別為0.102和0.187;也就是說(shuō),盡管正庚烷的裂解產(chǎn)物中烷烴含量看上去遠(yuǎn)高于1-庚烯裂解產(chǎn)物,但實(shí)際上前者的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度遠(yuǎn)低于后者.1-庚烯裂解反應(yīng)中較高的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生幾率推測(cè)主要是由于其初級(jí)產(chǎn)物中較高的烯烴濃度造成的.因此,正庚烷裂解反應(yīng)中液化氣中烯烴含量低的主要由烷烴分子本身的裂解特性造成,而并非是更高的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率.從C3和C4烴類產(chǎn)物的相對(duì)比例來(lái)看,理論上,C7鏈烴的裂解應(yīng)產(chǎn)生相等摩爾量的C3和C4,但考慮到二次反應(yīng)等因素的影響,C4烴的反應(yīng)活性高于C3烴,因此,C3/C4的摩爾比值一般都大于1;在本實(shí)驗(yàn)中,正庚烷和1-庚烯裂解產(chǎn)生的C3/ C4的摩爾比值均大于1,值得注意的是,前者裂解產(chǎn)物中C3/C4明顯高于后者,C4產(chǎn)物的二次反應(yīng)顯然不足以很好地解釋上述現(xiàn)象.

實(shí)際上,不同于烯烴,烷烴的裂解反應(yīng),目前普遍認(rèn)為可以按照兩種方式來(lái)進(jìn)行[11,1718]:即雙分子裂解路徑(bimolecular cracking route/β-cracking)和單分子裂解路徑(monomolecular cracking route/protolytic cracking).前者即經(jīng)典的碳正離子反應(yīng)機(jī)理,烷烴分子通過(guò)雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成某三配位的正碳離子,然后經(jīng)歷β-斷裂等一系列反應(yīng)生成其他烴類產(chǎn)物.而后者為Hagg和Dessau提出的五配位碳正離子機(jī)理,他們認(rèn)為,烷烴可以與強(qiáng)的質(zhì)子酸相結(jié)合而形成五配位碳正離子(又稱鎓碳離子),該碳正離子可進(jìn)一步裂解生成氫氣以及甲烷、乙烷等小分子烷烴[18].根據(jù)該理論,催化裂解反應(yīng)中,干氣的生成并不是單純的熱裂化反應(yīng)的結(jié)果.在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,正庚烷裂解氣體產(chǎn)物中氫氣、甲烷、乙烷等含量遠(yuǎn)高于1-庚烯裂解的結(jié)果,推測(cè)正是由于正庚烷的單分子裂解路徑造成的.參考前人研究成果[19-20],推測(cè)正庚烷單分子裂解干氣的生成過(guò)程,如圖1所示.在實(shí)際的裂解過(guò)程中,雙分子和單分子兩種反應(yīng)路徑并不是單獨(dú)存在的,它們往往相伴進(jìn)行,密不可分,二者發(fā)生的相對(duì)幾率受到反應(yīng)條件及催化劑性質(zhì)等多方面因素的影響,并對(duì)產(chǎn)物分布起著決定性作用.Wielers等人[21]提出了“裂化機(jī)理比率(CMR)”的概念,其計(jì)算方法為CMR=(n(C1)+∑n(C2))/n(i-butane)(n(C1),∑n(C2),n(i-butane)分別代表甲烷,C2產(chǎn)物和異丁烷的摩爾含量),用于表示單分子質(zhì)子化裂解反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理之間的發(fā)生比例.將上述正庚烷裂解的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算,該反應(yīng)的CMR值為5.0,這表明單分子裂解路徑發(fā)揮了顯著的作用[21].

圖1 正庚烷單分子裂解生成干氣的反應(yīng)路徑Fig.1 Proposed formation pathways of dry gas components from monomolecular cracking of nn-heptane

考慮到上面所討論的正庚烷單分子裂解路徑, C3烴除了可以通過(guò)常規(guī)的β-斷裂方式生成以外,還可通過(guò)五配位碳正離子的單分子裂解方式產(chǎn)生,該反應(yīng)易在較靠近C—C鏈的端位附近發(fā)生C—C鍵或C—H鍵的斷裂,生成一個(gè)較大的烯烴分子,從而可以進(jìn)一步裂解.因而,正庚烷裂解反應(yīng)中,C3烴的生成路徑多于C4烴,這正解釋了正庚烷裂解產(chǎn)物中C3/C4的摩爾比值高于1-庚烯裂解的結(jié)果,C3/C4的摩爾比值在一定程度上也反映了單分子裂解路徑的相對(duì)幾率[22].

2.2 水熱處理對(duì)于HZSM-5催化劑上正庚烷裂解反應(yīng)的影響

表2中列出了HZSM-5新鮮劑和經(jīng)不同條件水熱處理后的老化劑的比表面積、孔徑,XRD和酸性質(zhì)結(jié)果,以及相關(guān)的反應(yīng)參數(shù).水熱處理對(duì)催化劑中HZSM-5分子篩的特征衍射峰的強(qiáng)度產(chǎn)生了影響,2θ在～8°處衍射峰的強(qiáng)度提高,而2θ在～23°處衍射峰強(qiáng)度有所降低,這說(shuō)明水熱處理對(duì)分子篩的晶形產(chǎn)生了一定的影響;從表2中數(shù)據(jù)可見,水熱處理后分子篩的結(jié)晶度降低,且隨著處理苛刻度的提高而進(jìn)一步下降,其中將水熱處理溫度升至750℃時(shí)分子篩的結(jié)晶度下降最明顯.從比表面和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)來(lái)看,水熱處理后催化劑的比表面積降低,這可能是水熱處理過(guò)程中骨架Al部分脫落造成微孔部分堵塞以及載體在水熱條件下發(fā)生部分燒結(jié)所致[23];微孔平均孔徑均維持在0.55-0.56 nm左右, HZSM-5分子篩微孔得到了較好的保留.從上述結(jié)果我們看出,盡管水熱處理造成了HZSM-5催化劑比表面積和結(jié)晶度在一定程度上的下降,但總體來(lái)說(shuō)分子篩的晶形結(jié)構(gòu)得到了較好的保留.

對(duì)于某種特定結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑,酸性是影響其催化反應(yīng)性能的重要因素.采用吡啶吸附紅外光譜法測(cè)定了未經(jīng)水熱處理和經(jīng)過(guò)不同條件處理的催化劑的酸性質(zhì),如圖2所示.可以看出,未經(jīng)水熱處理的ZSM-5催化劑具有較為豐富的酸性位(圖2(a)所示),且B酸位以強(qiáng)酸為主(圖2(b)所示);經(jīng)過(guò)水熱處理后,總酸量迅速下降,隨著水熱處理強(qiáng)度的提高,催化劑上的酸量不斷降低.我們還可以看出,催化劑上的強(qiáng)酸量更易受水熱處理的影響.表2中列出了新鮮劑與不同處理?xiàng)l件下的老化劑的強(qiáng)B酸量與弱B酸量,以及強(qiáng)L酸量與弱L酸量的比值;在新鮮的HZSM-5催化劑上,B酸以強(qiáng)B酸為主,強(qiáng)B酸量與弱B酸量的比例高達(dá)19.27,而強(qiáng)L酸與弱L酸的酸量相近;經(jīng)過(guò)水熱處理后,無(wú)論是B酸還是L酸,強(qiáng)酸量與弱酸量的比值均明顯下降,其中前者在水熱處理后下降得尤為明顯,在這些老化劑上,強(qiáng)B酸量均遠(yuǎn)低于弱B酸量,例如在經(jīng)過(guò)750℃,水流量為0.6 mL·min-1處理4 h后,強(qiáng)B酸量還不及弱B酸量的1/3(比值為0.28).

表2 HZSM-5新鮮催化劑和不同條件下老化后的催化劑的性質(zhì)匯總及相關(guān)反應(yīng)參數(shù)Table 2 Characterization and reaction results of fresh and aged HZSM-5 catalysts

我們對(duì)新鮮以及經(jīng)水熱處理后的HZSM-5催化劑在固定床微反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上于550℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行了活性測(cè)試,主要結(jié)果如圖3、4所示.

圖2 HZSM-5催化劑的吡啶吸附紅外譜圖Fig.2 Pyridine-FT-IR spectra of HZSM-5 catalyst(a)the change of total acid amounts,(b)the change of strong acid amounts;The total and strong acid amounts were denoted by the corresponding bands in the pyridine-FT-IR spectra after desorption at 200 and 450℃,respectively

正庚烷在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率如圖3所示.未經(jīng)水熱處理的新鮮HZSM-5催化劑上對(duì)正庚烷的轉(zhuǎn)化具有較高的反應(yīng)活性,轉(zhuǎn)化率可達(dá)～81%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).然而,經(jīng)過(guò)水熱處理后,催化劑活性迅速下降,在650℃,水流量為0.4 mL·min-1下100%水蒸氣連續(xù)處理2 h后,催化劑的原料的轉(zhuǎn)化能力下降了50%;并且隨著水熱處理溫度的提高,水蒸氣處理量的增大,催化劑對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率降低;然而隨著處理強(qiáng)度的進(jìn)一步提高,催化劑對(duì)原料的轉(zhuǎn)化能力的降低幅度變小,尤其是在較高的處理溫度下,水蒸氣流量的增加對(duì)它的影響微乎其微.由此可見,水熱處理溫度對(duì)催化活性的影響大于水蒸氣流量對(duì)其的影響,并且溫度的影響亦隨著溫度的進(jìn)一步提高而削弱.而催化劑的酸量,尤其是B酸量也呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì),如圖2所示,催化劑一旦經(jīng)過(guò)水熱處理,酸量急劇下降,隨著水熱處理?xiàng)l件苛刻度的提高,酸量進(jìn)一步下降,但下降幅度減少.由上述二者變化趨勢(shì)的相似性,推測(cè)催化劑活性的降低主要是由酸量的減少引起的;對(duì)于一定的某種分子篩催化劑和反應(yīng),酸性是影響催化活性的主要因素.

圖3 不同水熱處理強(qiáng)度HZSM-5催化劑上正庚烷的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion of nn-heptane on HZSM-5 catalysts hydrothermally treated with different severity

圖4 不同水熱處理強(qiáng)度HZSM-5催化劑上正庚烷裂解主要?dú)怏w產(chǎn)物收率Fig.4 Yields of gaseous products of n-heptane on HZSM-5 catalysts hydrothermally treated with different severity

正庚烷在不同處理?xiàng)l件催化劑上的裂解反應(yīng)主要?dú)庀喈a(chǎn)物的收率如圖4所示.從各產(chǎn)物總體變化趨勢(shì)來(lái)看,均與轉(zhuǎn)化率變化情況相似.即催化劑經(jīng)水熱處理后,產(chǎn)物收率均經(jīng)歷了陡然降低然后趨于平穩(wěn)的變化過(guò)程.未經(jīng)水熱處理的HZSM-5催化劑上能夠達(dá)到較理想的轉(zhuǎn)化率,然而其主要?dú)怏w產(chǎn)物收率為:H2～0.73%,CH4～3.53%,C2H4～8.96%, C2H6～7.20%,C3H6～10.42%,C3H8～32.00%,C4H8～4.57%, C4H10～10.34%,由其裂解產(chǎn)物分布不難看出,其氣體產(chǎn)物中氫氣,以及甲烷、乙烷等小分子烷烴含量高,與之前的討論相同,這主要是由正庚烷的單分子裂解反應(yīng)造成的;液化氣中烯烴度低,烷烴含量高,很可能是由于新鮮催化劑上豐富的酸性位而導(dǎo)致過(guò)多的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的.經(jīng)過(guò)水熱處理后,催化劑酸量減少,造成其轉(zhuǎn)化能力降低,同時(shí),產(chǎn)物分布也得到了改善,烯烴度提高,如經(jīng)過(guò)650℃,水流量0.6 mL·min-1的100%水蒸氣處理4 h后,催化劑上主要?dú)怏w產(chǎn)物收率分別為:H2～0.15%,CH4～0.60%, C2H4～3.50%,C2H6～2.37%,C3H6～8.50%,C3H8～3.82%, C4H8～3.50%,C4H10～1.84%.此外,水熱處理后的催化劑對(duì)丙烯、丁烯的選擇性得到提高,乙烯選擇性下降,丙烯/乙烯收率比增加.

比較圖4中的各圖,我們發(fā)現(xiàn),各氣體產(chǎn)物的收率均隨著水熱處理?xiàng)l件強(qiáng)度的提高而降低,但程度不盡相同,這與催化劑的酸性質(zhì)密切相關(guān).相比于C3、C4烴類,H2以及C1、C2烴類收率對(duì)催化劑的水熱處理更加敏感,即催化劑一經(jīng)水熱處理,其收率急劇下降;而水熱處理苛刻度的進(jìn)一步提高對(duì)它們的影響較小.如前所述,在本文實(shí)驗(yàn)條件下,H2和C1、C2產(chǎn)物主要由單分子裂解的方式產(chǎn)生;而該路徑以烷烴分子在強(qiáng)B酸位上形成五配位碳正離子為前提條件.根據(jù)前面所討論的酸性結(jié)果,對(duì)于新鮮催化劑,不僅其酸量遠(yuǎn)高于老化后的催化劑,并且強(qiáng)B酸的相對(duì)比例(強(qiáng)B酸量/弱B酸量比值)也較高.在2.1節(jié)中我們已經(jīng)討論過(guò)C3/C4的比值可以在一定程度上反映單分子裂解反應(yīng)發(fā)生的相對(duì)幾率.由表2中數(shù)據(jù)看到,新鮮催化劑上的裂解產(chǎn)物中C3/C4比值高于老化后的催化劑,并且隨著水熱處理苛刻度的增加該比值進(jìn)一步下降,說(shuō)明單分子裂解反應(yīng)幾率的減少.由以上分析,我們發(fā)現(xiàn),不論是從催化劑酸性還是從裂解產(chǎn)物的相對(duì)選擇性的角度來(lái)看,新鮮催化劑上的單分子裂解反應(yīng)發(fā)生幾率較高.然而,單分子裂解反應(yīng)一般會(huì)導(dǎo)致較高的裂解產(chǎn)物烯烴選擇性,而在本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,新鮮催化劑上裂解產(chǎn)物液化氣中以烷烴為主,烯烴選擇性遠(yuǎn)低于老化后的催化劑上的結(jié)果;并且,新鮮催化劑上的芳烴收率和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于老化后的催化劑上的結(jié)果,由此推測(cè)造成上述現(xiàn)象的主要原因是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng).在新鮮催化劑上,烷烴分子的初始裂解反應(yīng)盡管以五配位碳正離子的單分子裂解方式為主,但由于催化劑表面較高的B酸密度,極易發(fā)生進(jìn)一步的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而造成了產(chǎn)物中小分子烷烴含量和芳烴含量增加.

2.3 HZSM-5催化劑載體性質(zhì)對(duì)于正庚烷裂解反應(yīng)的影響

載體性質(zhì)對(duì)于烴類的裂解反應(yīng)有較明顯的影響.為了簡(jiǎn)化研究,選取兩種常見,并且有代表性的SiO2和Al2O3為HZSM-5分子篩的載體,考察載體的性質(zhì)對(duì)于正庚烷裂解反應(yīng)的影響.

2.3.1 SiO2和Al2O3負(fù)載HZSM-5催化劑反應(yīng)性能對(duì)比

由表3可以看出,對(duì)于正庚烷在SiO2和Al2O3負(fù)載的HZSM-5新鮮催化劑上的裂解反應(yīng),550℃的反應(yīng)條件下均獲得了高于50%的轉(zhuǎn)化率.以Al2O3為載體的催化劑活性明顯高于以SiO2為載體的活性.二者的裂解產(chǎn)物中均有較高含量的氫氣、甲烷及乙烷,推測(cè)主要是由于單分子裂解反應(yīng)造成的. HZSM-5/Al2O3催化劑上的裂解氣體中小分子烯烴的相對(duì)選擇性較差,液化氣中烯烴度低,氫氣收率僅略高于HZSM-5/SiO2催化劑;同時(shí),HZSM-5/ Al2O3的液體裂解產(chǎn)物中芳烴收率較高,由此推測(cè),這主要是較高的氫轉(zhuǎn)移活性造成的.

2.3.2 SiO2和Al2O3載體性質(zhì)表征

對(duì)于SiO2和Al2O3載體的酸性質(zhì)以及比表面積和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征,如圖5和表4所示.

表3 HZSM-5催化劑中載體對(duì)于催化反應(yīng)性能的影響結(jié)果Table 3 Effects of SiO2andAl2O3carriers on catalytic performances of HZSM-5 catalysts

由圖5可見,所使用的Al2O3載體表面擁有豐富的L酸位,基本不含B酸;而SiO2表面沒有檢測(cè)到B酸和L酸位的存在.初步推測(cè),Al2O3中的L酸位在一定程度上促進(jìn)了正庚烷的轉(zhuǎn)化.L酸可以通過(guò)剝奪烷烴分子上的一個(gè)氫負(fù)離子而形成三配位碳正離子[24-25],該三配位碳正離子通過(guò)雙分子路徑生成新的碳正離子或裂解生成小分子烴類,從而提高了雙分子裂解路徑在初始反應(yīng)中所占的比例.從裂解產(chǎn)物中C3/C4摩爾比值來(lái)看,前者大于后者,也在一定程度上說(shuō)明了后者的單分子裂解幾率較低,L酸在其中發(fā)揮了重要的作用.

表4列出了SiO2和Al2O3載體比表面和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù).所使用的SiO2載體的比表面積很大,可達(dá)415.2 m2·g-1,幾乎是Al2O3載體的2.5倍;它們的孔徑分布均在介孔范圍內(nèi),應(yīng)該不會(huì)對(duì)正庚烷的裂解產(chǎn)生擴(kuò)散限制方面的影響.根據(jù)2.3.1節(jié)中所討論的結(jié)果,HZSM-5/Al2O3催化劑上的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性較高.這可能有兩方面原因:HZSM-5分子篩可能會(huì)在SiO2載體上獲得更好的分散,酸密度較低,從而在一定程度上抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生;另一方面,不同載體與活性組分HZSM-5之間的作用力的差異也是一個(gè)重要原因.

圖5 SiO2和Al2O3載體的吡啶吸附紅外光圖Fig.5 Pyridine-FT-IR spectra of SiO2andAl2O3carriers desorption temperatue:200℃

表4 SiO2和Al2O3載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 4 Specific surface area and pore structure property of SiO2andAl2O3carriers

由上面的結(jié)果我們發(fā)現(xiàn),盡管烷烴在未經(jīng)水熱處理的新鮮催化劑上的裂解反應(yīng)可以獲得較可觀的轉(zhuǎn)化率,但氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇,產(chǎn)物中烷烴和芳烴含量高.而在平衡的老化后的催化劑上烷烴反應(yīng)活性低.劉雪斌等人[26-27]將氧氣引入到烷烴的熱裂解反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)氧氣可以起到活化烷烴原料分子的作用,但也易導(dǎo)致深度氧化產(chǎn)物COx的生成.能否在烷烴的催化裂解體系中引入具有較好選擇性的氧物種,如晶格氧,它又能否按預(yù)期活化烷烴原料分子,提高原料轉(zhuǎn)化率,并且奪走適量的氫而提高產(chǎn)物低碳烯烴選擇性,是我們下一步的研究?jī)?nèi)容之一,這對(duì)于石腦油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴十分有意義.

3 結(jié)論

本文對(duì)正庚烷在HZSM-5催化劑上的裂解反應(yīng)進(jìn)行了研究,并通過(guò)與1-庚烯的裂解反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比,得到如下結(jié)論.

(1)與1-庚烯相比,正庚烷的裂解活性低,并且液化氣中烯烴度遠(yuǎn)低于1-庚烯裂解的情況;經(jīng)分析,正庚烷裂解過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率實(shí)際上低于1-庚烯裂解反應(yīng),其產(chǎn)物中烯烴度低主要由烷烴本身的裂解造成.

(2)正庚烷在新鮮的HZSM-5催化劑上可獲得較理想的裂解活性,但單分子裂解發(fā)生幾率較高,導(dǎo)致產(chǎn)物中氫氣、甲烷、乙烷等產(chǎn)物含量高,液化氣產(chǎn)物中烯烴度低,主要是由新鮮催化劑上較高的酸密度帶來(lái)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成.

(3)HZSM-5催化劑經(jīng)水熱老化后,其活性迅速下降;氫氣、甲烷、乙烷等產(chǎn)物,相比于C3和C4烴類產(chǎn)物,它們對(duì)于水熱處理更加敏感;同時(shí),C3/C4收率比隨著水熱老化強(qiáng)度的增加而下降,推測(cè)在水熱處理后的老化催化劑上,正庚烷按單分子裂解路徑的反應(yīng)幾率降低.

(4)通過(guò)對(duì)SiO2和Al2O3負(fù)載HZSM-5催化劑性能的對(duì)比,我們推測(cè),氧化鋁載體中L酸位的存在提高了正庚烷的轉(zhuǎn)化率,增加了雙分子裂解反應(yīng)路徑在初始反應(yīng)中的比例.

(5)正庚烷裂解反應(yīng)中,產(chǎn)物中C3/C4的摩爾比值可作為衡量單分子裂解反應(yīng)幾率的參數(shù),該比值越大單分子裂解反應(yīng)幾率越高.

由此可見,相比于相同分子結(jié)構(gòu)的烯烴原料,烷烴并不是催化裂解的理想原料.提高烷烴的轉(zhuǎn)化活性和產(chǎn)物中烯烴選擇性,是石腦油催化裂解需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題.

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July 12,2010;Revised:September 1,2010;Published on Web:October 14,2010.

Catalytic Cracking Behavior of n-Heptane over HZSM-5 Catalyst

HU Xiao-Yan LI Chun-Yi*YANG Chao-He
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Qingdao 266555,Shandong Province,P.R.China)

The catalytic cracking of n-heptane,which was selected as a model compound for the paraffin of light straight-run naphtha,was studied over HZSM-5 catalyst in a fixed-bed microreactor.Its catalytic behavior was compared with that of 1-heptene and the effects of hydrothermal treatment and catalyst carrier were evaluated.The results showed that compared with the cracking of 1-heptene,the concentration of hydrogen,methane,and ethane was much higher in the cracked gas obtained from the cracking of n-heptane.We concluded that this mainly originated from the monomolecular cracking pathway while the content of propylene and butylene in liquefied petroleum gas(LPG)was much lower.Upon hydrothermal treatment,the total amount of acid decreased sharply,especially the strong Bro¨nsted acid(B acid)sites,leading to a steep decline in catalytic activity.This was accompanied by the improved propylene/ propane and butylene/butane molar ratios in the products.Meanwhile,the ratio between the C3and C4products decreased,suggesting a decrease in the occurrence of monomolecular cracking.The carrier also significantly influenced the cracking behavior of n-heptane.We found that the presence of Lewis acid(L acid)sites in the carrier improved the n-heptane conversion and promoted the bimolecular cracking pathway.Generally,compared with the olefin reactant,paraffin usually shows much lower reactivity and light olefin selectivity and,therefore,it is not a desirable feed for the catalytic cracking reaction over the zeolite catalyst for the purpose of light olefin production.

Catalytic cracking;HZSM-5;Monomolecular cracking;Light olefin selectivity;Acidity; Carrier; C3/C4molar ratio

O643

?Corresponding author.Email:chyli@upc.edu.cn;Tel:+86-532-86981862.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2006CB202505).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2006CB202505)資助